附件五
《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱
法》（征求意见稿）编制说明
《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》
标准编制组
二○一○年六月
目 录
1项目背景........................................................................................................................................1
1.1任务来源.............................................................................................................................1
1.2工作过程.............................................................................................................................1 2制定本标准的必要性分析............................................................................................................1
2.1挥发性有机物的环境危害.................................................................................................1
2.2 相关环保标准和环保工作的需要....................................................................................1
2.3 污染物分析方法的最新进展............................................................................................1 3国内外相关分析方法研究............................................................................................................2
3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究............................................................2
3.2国内相关分析方法研究.....................................................................................................2 4标准制订的基本原则和技术路线................................................................................................2
4.1 标准修订的基本原则........................................................................................................2
4.2 标准的适用范围和主要技术内容....................................................................................2
4.3 标准制订的技术路线........................................................................................................3 5 方法研究报告...............................................................................................................................4
5.1 方法研究的目的................................................................................................................4
5.2 方法原理............................................................................................................................4
5.3试剂和材料.........................................................................................................................4
5.4 仪器和设备........................................................................................................................5
5.5干扰及消除.........................................................................................................................8
5.6 样品....................................................................................................................................8
5.7分析步骤.............................................................................................................................8
5.8结果计算...........................................................................................................................12
5.9精密度和准确度...............................................................................................................13
5.10质量保证和控制.............................................................................................................18
5.11注意事项.........................................................................................................................19 6监测方法验证报告......................................................................................................................19
6.1监测方法验证方案...........................................................................................................19
6.2方法验证过程...................................................................................................................19 7相关分析方法..............................................................................................................................20 8实施本标准的建议......................................................................................................................20
9参考文献......................................................................................................................................20
1项目背景
1.1任务来源
本标准制修订项目列入计划的年度为2007年，下达计划文件号为原国家环境保护总局环办函[2007]544号。标准制订单位上海市浦东新区环境监测站。
1.2工作过程
标准项目任务下达后，上海市浦东新区环境监测站即成立了标准编制组。标准编制组在查阅国内外相关文献、标准的基础上，完成了开题报告。根据现有标准、国内外相关资料及相关意见完成标准草稿的编制。按照制定方法验证试验方案对标准草稿进行试验的准备、试验及对试验结果进行分析。通过试验验证，完成标准征求意见稿和编制说明的撰写。参加本标准方法验证的单位：奥实分析检测（上海）有限公司、上海市杨浦区环境监测站、华测检测技术股份有限公司上海分公司、苏州市环境监测中心站等。
2制定本标准的必要性分析
2.1挥发性有机物的环境危害
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是重要空气污染物，而且VOCs也是促成空气中臭氧生成的关键化合物。VOC在环境中的主要人为排放源包括固定污染源及移动污染源两种，其中以固定污染源监控较为有效。
2.2 相关环保标准和环保工作的需要
我国GB21902-2008《合成革工业污染物排放标准》（“新建企业 聚氯乙烯工艺VOCs排放限值150mg/m3, 后处理工艺VOCs排放限值200 mg/m3，其他VOCs排放限值200 mg/m3”）、上海地方标准DB31/374—2006《半导体行业污染物排放标准》（“VOCs排放限值100 mg/m3”）提出了VOCS控制要求，但缺少国家环境保护分析方法标准相配套。本方法标准是国家环境保护标准体系的重要组成部分，为污染源监督性监测、建设项目竣工验收监测提供具有法律效力的、可靠的、准确的技术规范，满足环境保护、科研、检测工作发展的需要。
2.3 污染物分析方法的最新进展
本次制定工作，以现行《空气和废气监测分析方法》第四版中挥发性有机物 固体吸附 热脱附气相色谱-质谱法的C类方法（同时参照US EPA TO-17、Method 18）为基础，
主要对标准主体内容、在固定源排气适用范围、试剂材料、仪器、样品保存、操作步骤及结果表示等章节按环境规范进行制定。
3国内外相关分析方法研究
3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究
对于挥发性有机物的固体吸附热脱附分析方法，国外室内空气和试验箱空气挥发性有机物使用Tenax TA吸附管采样热脱附的气相色谱分析方法[ISO16000-6：2004（E）]、环境空气挥发性有机物使用吸附管采样的分析方法[EPA/625／R－96／010b (TO-17)]。但是固定源排气中挥发性有机物的采样和测定方法仅有美国的Method 18排气中挥发性有机物的气相色谱分析方法。
3.2国内相关分析方法研究
对于挥发性有机物的固体吸附热脱附分析方法，国内有室内空气中总挥发性有机物（TVOC）的检验方法（GB/T18883-2002附录C）、车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法（HJ/T400-2007）、我国的GB21902-2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》附录C 的VOCs监测技术导则就是依据美国的Method 18制订、《空气和废气监测分析方法》第四版中挥发性有机物 固体吸附 热脱附气相色谱-质谱法的C类方法。
4标准制订的基本原则和技术路线
4.1 标准修订的基本原则
（1）环境监测分析方法的制（修）订应符合《国家环境保护标准制修订工作管理办法》；
（2）环境监测分析方法的制（修）订应符合HJ/T 168《环境监测分析方法标准制订技术导则》的要求。
（3）修订后的标准方法应满足相关环保标准和环保工作的要求，确保方法标准的科学性、先进性、可行性和可操作性。
（4）方法具有普遍适用性，易于推广使用。符合检测从业人员的技术水平，能被国内主要的环境分析实验室所使用并达到所规定的要求。
4.2 标准的适用范围和主要技术内容
（1）本标准适用于固定源排气中挥发性有机物的采样和测定。当采集样品100ml 时，每个分析物质的最低检出浓度不得大于0.03mg/m3。
（2）本标准使用无油采样器采集废气，使废气通过装有一种或多种固体吸附剂的吸附管（采样管），然后将吸附管放入加热器中迅速加热，待测物质从吸附剂上被脱附后，由载气带入气相色谱的毛细柱中，经色谱分离后由质谱进行挥发性有机物（VOCs）的定性定量分析。
4.3 标准制订的技术路线
本标准的制订是在查阅国内外相关文献的基础上，编制标准草稿，进行试验的准备、开展试验及对试验结果进行分析，通过标准验证试验，完成标准征求意见稿的修订工作。通过在全国进行标准征求意见稿的意见征求、汇总、修订，完成标准送审稿的编制。通过在标准送审稿的会议评审，完成标准报批稿的编制。
技术路线图见图1。
5 方法研究报告
5.1 方法研究的目的
（1）本标准适用于固定源排气中挥发性有机物的采样和测定
（2）通过本标准的制订，使监测方法的检出限、精密度、准确度等满足污染物排放标准中对挥发性有机物的测定要求。
我国GB21902-2008《合成革工业污染物排放标准》对“新建企业 聚氯乙烯工艺VOCs排放限值150mg/m3, 后处理工艺VOCs排放限值200 mg/m3，其他VOCs排放限值200 mg/m3，企业厂界无组织排放浓度VOCs限值10 mg/m3”，上海地方标准DB31/374—2006《半导体行业污染物排放标准》对“VOCs排放限值100 mg/m3”。对于固定源排气挥发性有机物的固体吸附热脱附气相色谱-质谱法目前国内外没有同类方法。本标准主要依据US EPA TO-17方法制订。考虑到国内外VOCs气体标准难以购买到，方法研究开展了液体标准实验，采用方法中组合 1吸附管，实例开展半导体行业VOCS监测。
5.2 方法原理
本方法使用无油采样器采集废气，使废气通过装有一种或多种固体吸附剂的吸附管（采样管），然后将吸附管放入加热器中迅速加热，待测物质从吸附剂上被脱附后，由载气带入气相色谱的毛细柱中，经色谱分离后由质谱进行挥发性有机物（VOCs）的定性定量分析。质谱仪具备一次进样完成质谱全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）。全扫描质谱图可以通过计算机检索对未知化合物和已知化合物进行定性。为了提高检测灵敏度和减少其它组分的干扰，在GC-MS定量分析中质谱仪经常采用选择离子扫描方式。采用选择离子扫描方式比正常扫描方式灵敏度可提高大约100倍。由于选择离子扫描只能检测有限的几个离子，不能得到完整的质谱图,因此不能用来进行未知物定性分析。
5.3试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。
5.3.1载气
惰性，99.999%高纯氦气。载气气路中应安装氧气和有机过滤器。这些过滤器应根据厂商说明定期更换。
5.3.2 甲醇溶剂（农残级或者等效级）
5.3.3 1,2-二氯乙烷-d4、甲苯-d8内标溶液：取适量色谱纯的内标物配制于一定体积的甲醇（5.3.2）中，浓度50μg/mL。
5.3.4 4-溴氟苯（BFB）：用于GC-MS调谐。
5.3.5标准物质
挥发性有机物的标准可以使用气体标准，也可以使用液体标准。
5.3.5.1气体标准
使用高压罐储存的气体标准，必须符合国家标准或国际权威机构认证的标准，并且样品必须在有效期内使用。标准气体的稀释建议使用动态稀释方法。
5.3.5.2液体标准
配制挥发性有机物的标准溶液，一般使用农残级的甲醇为溶剂。配制液体标准时，分析物质的质量应与采样过程中进入采样管的量在同一数量级。
5.4 仪器和设备
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A 级玻璃量器。
5.4.1热脱附／毛细管气相色谱／质谱联用仪
热脱附／毛细管气相色谱／质谱系统应保证样品的完整性。系统包括：二级脱附装置、热脱附—毛细管气相色谱传输线、毛细管气相色谱／质谱联用仪等。采样管在进行热脱附前应完全密封。样品气路应均匀加热。使用接近环境温度的载气吹扫系统去除氧气。
5.4.2色谱柱：可以根据需要选择内径 0.18、0.25、0.32mm的 20～60m的 100%的甲基聚硅氧烷毛细柱（DB-1）和 5%苯基 95%的甲基聚硅氧烷毛细柱（ DB-5）或等效柱（如DB-VRX柱60m×0.25mm×1.4µm、DB624柱20 m×0.18mm×1.0µm），所建立的色谱条件必须能使苯和四氯化碳达到基线分离。
5.4.3热脱附装置
能对采样管进行二级热脱附，并将脱附气用载气载带进入气相色谱，脱附温度、脱附时间及流速可调，冷阱能实现快速升温。二级热脱附用于高选择性毛细管气相色谱，由吸附管脱附出来的分析物在迅速进入毛细管气相色谱柱之前应重新富集。可选择冷阱浓缩设备。冷阱一般采用半导体制冷。
5.4.4热脱附/毛细管气相色谱传输线
传输线应具有加热功能，应能保持在250 ℃以上，并通过传输线/接口与毛细管柱直接连接。
5.4.5吸附管老化装置
如果热脱附装置不具有吸附管活化功能，需使用吸附管活化设备。吸附管活化设备应能够阻止空气进入，温度控制精度±5℃，温度控制范围至少和热脱附装置的使用温度相当，惰性气体流速为50 ml/min -100ml/min。
5.4.6样品采集装置：无油采样泵，采样流量应能达到 10～200ml/min，采样泵最好采用具有恒定质量流量控制的采样泵。
5.4.7采样管：又名挥发性有机物采样系统 (VOST)的吸附柱（吸附管）。
可购买商业化的吸附管或者自行填装。吸附管应标记编号和气流方向。装填的固相吸附剂端面距离吸附管入口至少15mm，吸附床应完全在吸附管的热脱附区域内。可以根据需要选用一种吸附剂，也可以选用两种或三种吸附剂，选择两种以上吸附剂时各吸附剂之间要用未硅烷化的玻璃棉隔开，选用三种吸附剂应按吸附剂吸附强度顺序填装。常用的吸附剂的粒径一般为 60～80目，填装量为 200mg。新填装的吸附管使用之前，应加热老化 2h以上，直到无杂质峰产生为止。对使用过的吸附管，使用之前加热老化 30min。
吸附管的老化可用方法提供的老化温度、老化流量和老化时间。如组合1吸附管初次使用：老化温度325℃、老化流量100 ml/min和老化时间2hr以上；也可用吸附管供应商提供的老化条件：100℃1小时→200℃1小时→300℃1小时→335℃30分钟，老化载气流量60ml/min(He)。
对于多层吸附剂（总填装量一般为450mg左右），常用以下三种吸附剂进行组合： ①组合 1吸附管：由 30mm Tenax GR和 25mm Carbopack B组成，中间用 3mm的未硅烷化的玻璃或石英棉隔开，该管适用于 C6～C20范围内的化合物，在任何湿度下采样体积可达 2L，对于 C7以上的化合物采样体积可扩大到 5L。
Carbopack B和 10mm Carbosieve SⅢ或 Carboxen ②组合 2吸附管：由 35mm
1000组成，中间用玻璃/石英棉隔开，适用于 C3～C12范围内的化合物。采样在湿度低于 65%、温度低于 30℃时（含湿量1.8%），采样体积要降到 0.5L；对于 C4以上的化合物，采样体积可增加到 5L。吸附管中湿度的影响可以通过用干燥的惰性气体吹扫或增大分流比消除。
③组合 3吸附管：由 13mm Carbopack C、25mm Carbopack B和 13mm Carbosieve SⅢ或 Carboxen 1000组成。吸附剂之间用 3mm玻璃/石英棉隔开，适用于 C3～C16范围内的化合物。采样在湿度低于 65%、温度低于 30℃时（含湿量1.8%），采样体积要降到 0.5L；对于 C4
以上的化合物，采样体积可增加到 5L。吸附管中湿度的影响可以通过用干燥的惰性气体吹扫或增大分流比消除。
GB21902-2008《合成革与人造革工业污染物排放标准》对挥发性有机化合物(VOCs)的定义：指常压下沸点低于250℃，或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物（不包括甲烷），简写作VOCs。
1989年WHO按沸点范围将有机污染物分为易挥发有机化合物(VVOCs)、挥发性有机化合物(VOCs)、半挥发性有机化合物(SVOCs)和粒子状有机化合物(POMs)。VOCs是沸点范围从50-100℃到240-260℃的化合物,其中高沸点范围特指极性有机物。一般空气中有机化合物按照沸点不同可以分为四类：
⑴、沸点小于0℃～50-100℃的为易挥发性有机化合物（VVOC）
⑵、沸点50-100℃至240-260℃的为挥发性有机物（VOC）
⑶、沸点240-260℃至380-400℃的为半挥发性有机化合物（SVOC）
⑷、沸点380℃以上的为颗粒状有机物（POM）
本标准检测的挥发性有机物 ( VOCs) 沸点（101.3kPa压力时）在50～250℃之间，相当于 C6～C14范围内的烷烃化合物、甲醇～十二醇范围内的醇类化合物、丙酮～2-辛酮范围内的酮类化合物、乙酸甲酯～乙酸正辛酯范围内的酯类化合物等。包括甲醇（沸点64.5℃）、乙醇（沸点78.3℃）、乙腈（沸点81.6℃）的VOCs，应选用组合 3吸附管采样。甲醇采用气体标准绘制校准曲线。
VOCs)的采样应选择方法中的三种组合吸附管。单一吸对于未知成分的挥发性有机物 (
附剂的吸附管对VOCs吸附有选择性，如Tenax TA对醛酮类物质吸附不是很理想，车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法（HJ/T400-2007）中醛酮类物质单独规定采样测定方法。
组合1吸附管不适用于丁烷、戊烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈的采样；组合2吸附管不适用于十二烷、硝基苯、苯酚的采样；组合3吸附管不适用于苯酚的采样。对于已知成分的挥发性有机物也可选用其他的适合的吸附管采样。
组合1吸附管可用于液体标准和气体标准校准曲线的绘制；组合2吸附管和组合3吸附管仅用于气体标准校准曲线的绘制。
5.4.8 注射器
0.5μl、1.0μl、5μl、10μl，其它容量若干。
5.5干扰及消除
本方法中只有与待测化合物有相似的质谱图和气相色谱保留时间的化合物才产生干扰。为了提高检测灵敏度和减少其它组分的干扰，在GC-MS定量分析中质谱仪经常采用选择离子扫描方式。吸附了待测化合物的吸附管被污染是本方法常遇到的一个问题，因此在整个采样分析过程中对吸附管的制备、储存和处理要特别小心。吸附管中湿度的影响可以通过用干燥的惰性气体吹扫或增大分流比消除。
5.6 样品
5.6.1采样管的准备
新填装的采样管（5.4.7）应用老化装置（5.4.5）或具有老化功能的热脱附仪老化，老化流量为100 mL/min，组合1吸附管温度为325℃，组合2、3吸附管温度为350℃时间为2h以上；使用过的采样管（5.4.7）应在上述温度下老化30 min。老化后的采样管两端立即用密封帽密封，放在密封袋或保护管中保存。密封袋或保护管存放于装有活性炭的盒子或干燥器中，4℃保存。老化后的采样管应在一周内使用。
5.6.2样品采集
采样前样品采集装置的流量计应校准。
打开采样管两端的密封帽后，与采样器相连，检查采样系统的气密性。对于使用多层吸附剂的吸附管，吸附管气体入口端应为弱吸附剂，出口端为强吸附剂。对于外径为 6mm的吸附管，最佳的采样流量为 50ml/min，实际推荐的采样流量为 10～200ml/min。采样前应估计废气的浓度和采样体积，避免发生吸附穿透（废气的湿度超过2-3%，组合2吸附管和组合3吸附管的吸附量将急剧下降）。每个样品采气100mL。
5.6.3样品保存
采样管采样后，立即用密封帽将采样管两端密封，4℃避光保存，7日内分析。
5.6.4现场空白样品的采集
将老化后的采样管运输到采样现场，取下密封帽后立即重新密封，不参与样品采集，并同已采集样品的采样管一同存放。每次采集样品，都应采集至少一个现场空白样品。
5.7分析步骤
5.7.1热脱附、毛细管柱气相色谱、质谱仪参考参数
5.7.1.1脱附仪
采样管初始温度：室温；聚焦管初始温度：室温；干吹温度：室温；干吹时间：2 min；采样管脱附温度：270 ℃；采样管脱附时间：3 min；采样管脱附流量：30 mL/min； 聚焦管脱附温度：250 ℃；聚焦管脱附时间：3 min；传输线温度：250 ℃。
吸附管的脱附温度选择是方法实施时优化的重点。US EPA TO-17的脱附温度为200℃-300℃，HJ/T400-2007的脱附温度为250℃-325℃，ISO16000-6：2004（E）的脱附温度为260℃-280℃。脱附温度的选择影响组合1吸附管的实验室空白水平（见表2）。一般适当降低脱附温度有利于减少实验室空白水平。组合1吸附管中的Tenax GR是由70%的Tenax TA和30%的石墨化炭黑组成。Tenax TA经加热（＞230℃时）分解产物可能有苯、甲苯和其他的芳烃物质；在样品中含有O3或NO2时，2，6-二苯基对甲苯醚聚合物（Tenax TA）易产生苯甲醛、苯酚、苯乙酮等氧化产物。对于 Porapaks、Chromosorb 系列和其他多孔聚合物吸附剂，实验室空白水平不应大于 10ng。实验数据空白水平不大于 10ng。
表1 组合1吸附管不同脱附温度的实验室空白水平 单位：ng 有机物
丙酮
苯戊酮2.251.41
甲苯
乙苯0.170.10
苯甲醛 4.44 2.36
300℃脱附270℃脱附0.660.45
吸附剂中的一些含碳金属，在高温热脱附过程中会加速某些有机物的降解，适当降低脱附温度有利于改善校准曲线的线性，曲线各点的相对响应因子的 RSD（见表2）。线性相关系数一般应达到0.995。
曲线各点的相对校正因子的样本相对标准偏差 RSD：
RSD=
s
×100% RRF
RRF=
n
∑RRF
i=1
n
i
n
i
s=
∑
i=1
RRF−RRF
n−1
式中：RRF——曲线各点的相对校正因子的平均值
RRFi——曲线i点的相对校正因子
s——曲线各点的相对校正因子的样本标准偏差
US EPA TO-17标准规定：曲线各点的相对响应因子的 RSD≤25%。US EPA TO-15r标准规定：曲线各点的相对响应因子的 RSD≤30%，个别化合物可以≤40%。本标准结合实验数据，规定曲线各点的相对响应因子的 RSD≤30%，个别化合物可以≤40%。相对响应因子实验数据≥ 0.10，达到≥0.010的要求。
表2 组合1吸附管不同脱附温度的校准曲线和相对校正因子的 RSD
有机物
内标曲线斜率相关系数r
300℃脱附
相对响应因子RSD（%） 内标曲线斜率相关系数r
270℃脱附
相对响应因子RSD（%）
0.424 31.80
0.62729.20
5.2812.60
3.56 23.50
22
1-十二烯0.560 0.934 1.18 53.10 0.233 0.983
苯甲醛0.3730.9970.61535.900.4270.999
苯 4.130.9985.9633.404.491.00
3-戊酮 2.18 0.999 3.19 30.30 2.58 0.999
乳酸乙酯ethyl lactate（沸点154℃）在组合1吸附管300℃脱附时测定结果偏低。在组合1吸附管中加入2ng乳酸乙酯，300℃脱附时未检出；在组合1吸附管中加入1ng乳酸乙酯，270℃脱附时能检出，平均回收率86%。
5.7.1.2毛细管柱气相色谱仪
进样方式：不分流或分流5%；柱箱温度：起始温度 35℃，保留5min，以6℃/min的速度升至 140℃，以15℃/min的速度升至 220℃,在 220℃保留3 min；柱流量：1.5 mL/min；色谱柱：DB-1 60m×0.32mm×1.0μm 。
5.7.1.3 质谱仪
全扫描模式：质量范围 29amu～180amu(0～6min)，33amu～350amu(6min～结束)。 离子源电子能量为70ev，温度230℃；四极杆温度150℃。
质谱的性能检查：通过 4-溴氟苯（BFB）进行核对，如果 BFB调节的结果满足不了要求，必须对离子源等进行清洗和维护保养，以满足表-3的要求。
表-3 BFB进行质谱调谐时各离子的峰及强度
质量数 50 75 95 96
相对强度 质量数 相对强度
质量数95的质量数95的50.0%-120% 质量数95的质量数174的4.0%-9.0% 基峰，质量数174的93.0%-101% 质量数95的质量数176的5.0%-9.0%
质量数174的 5.7.2 校准曲线绘制
分别取适量的标准贮备溶液（5.3.5.2），稀释到1 mL的甲醇中，配制浓度依次为5、10、20、50、100和200 μg/mL的校准系列。
将老化后的采样管(组合 1吸附管)连接于其他气相色谱仪的填充柱进样口，或类似于气相色谱填充柱进样口功能的自制装置，设定进样口（装置）温度为50 ℃(对于挥发性低于正十二烷的物质，可以用微量进样器直接从未加热的进样口进样)，用注射器分别注射1.0 μL标准系列溶液和内标溶液(5.3.3)，用50 mL/min的流量通载气2 min，迅速取下采样管，用密封帽将采样管两端密封，得到5、10、25、50、100和200ng校准曲线系列采样管。将校准曲线系列采样管连接入热脱附仪分析，调整分析条件（5.7.1），根据目标组分/内标物质量比和目标组分/内标物特征质量离子峰面积（或峰高）比绘制校准曲线。甲苯以前出峰的化合物，以1,2-二氯乙烷-D4为内标物计算相对校正因子（相对响应因子）；甲苯以后出峰的化合物，以甲苯-d8为内标物计算相对校正因子（相对响应因子）。
也可以用气体标准。用标准气体向六个吸附管分别加入体积分数为 5，10，25，50,100，200ppb的标准，得到5、10、25、50、100和200ng校准曲线系列采样管。加气体内标物。其他分析同液体标准。
㈠标准曲线中目标化合物的确定：以半导体行业VOCS监测为例。标准曲线中目标化合物的确定可以开展半导体行业VOCS污染源调查，半导体行业VOCS的预监测（US EPA TO-15定性分析），污染物排放标准中所列的工业排放废气中的常见有机污染物，确定半导体行业VOCS的排放清单，把此排放清单中的化合物作为半导体行业标准曲线中的目标化合物。
㈡内标法的优点是定量准确。可采用内标标准曲线法 ——简化内标法：在一定实验条件下，待测组分的含量mi/ms与IiS／Is成正比例。先用待测组分的纯品配置一系列已知浓度的标准溶液，加入相同量的内标物；再将同样量的内标物加入到同体积的待测样品溶液中，
分别进样，测出IiS／Is，作 IiS／Is—m 或IiS／Is—C 图，由Ii（样）/Is 即可从标准曲线上查得待测组分的含量；或用下式计算。
Ii（样）/Is＝b×mi(样)/ms+a
式中：b——回归方程的斜率；a——回归方程的截距
5个实验室22种VOCs方法内标标准曲线、相对响应因子汇总表见《方法验证报告》。 5.7.3 样品分析
将样品管同校准曲线绘制(5.7.2)加入50ng内标物,按照与采样流量相反的方向连接入热脱附仪，调整分析条件（5.7.1），目标组分脱附后，经气相色谱仪分离，由质谱仪检测。
对于挥发性有机物的 GC-MS分析，样品的分析次序为： ①50 ng4-溴氟苯调节仪器， BFB的质量数和相对强度见表-4。
②标准曲线，曲线各点的相对校正因子的样本相对标准偏差RSD≤30%，个别化合物可以≤40%；相对响应因子≥ 0.010。
③空白的分析。 ④样品的分析。
⑤至少20个样品做一次中间浓度检验。 5.7.3.1 定性分析
全扫描质谱图可以通过计算机检索对未知化合物和已知化合物进行定性。 7.3.2 定量分析
根据内标校准曲线法(线性相关系数一般应达到0.995)或曲线各点的相对校正因子均值(样本相对标准偏差RSD≤30%，个别化合物可以≤40%；相对响应因子≥ 0.010)计算目标组分的含量。
5.7.4 空白试验
现场空白管与已采样的样品管同批分析，测定步骤同样品分析（5.7.3）。
5.8结果计算
5.8.1气体中化合物浓度的计算
ρ(VOCs)=
∑m
i=1
n
i
Vnd
式中：
ρ(VOCs)——气体中VOCs分析物质的浓度，mg/m3；
mi——样品中第i中分析物质的含量，ng；
Vnd——标准状态下（0℃，101.325 kPa）干采气体积，mL。按
GB/T16157-1996中10.3计算。
5.8.2 使用内标物进行定量时相对响应因子（RRF）的计算
⎡(I)×(Cis)⎤
RRF=⎢s⎥
⎣Iis×Cs⎦
式中： Is——目标化合物的峰面积
Cs——目标化合物的浓度，ng Iis——内标化合物的峰面积 Cis——内标化合物的浓度，ng
5.8.3样品中分析物质的含量计算
⎡(Is)×(Cis)⎤mi=⎢⎥
×RRFIis⎦⎣
5.9精密度和准确度
所测定化合物两次平行测定结果的相对偏差≤25%（见表5）
表6 组合1吸附管270℃解吸时3个水平的Sr 和SR值
水平1
VOCS
标准偏差
重复性
SrR丙酮水平2 标准偏差 SrRSDSRRSD
再现性总均值重复性
水平3 标准偏差
再现性
SrSR再现性总均值重复性
8.38 58.7293.751异丙醇7.6%53.224.9%96.631正己烷 6.12 50.428.7%100.038.3%乙酸乙酯5.62 8.9%55.314.4%101.396.9%
苯52.958.5%101.191六甲基二
6.9%50.727.7%101.261硅氧烷
3-戊酮4.6%53.707.7%101.961正庚烷5.4%52.489.4%98.531甲苯
6.25 53.176.9%102.634.3%
环戊酮 5.89 3.9%53.74102.006.1%乳酸乙酯53.12101.394.6%乙酸丁酯5.52 8.7%53.109.8%105.942.8%丙二醇单5.59 8.4%55.028.4%101.268.1%
甲醚乙酸
酯 乙苯
5.85 8.7%55.725.4%104.316.2%
对/间二
110.718.4%202.8710.014.9%
甲苯 2-庚酮
5.92 3.9%54.48101.924.6%
苯乙烯 5.55 4.4%53.77102.495.8%邻二甲苯5.84 7.1%53.458.4%102.467.4%苯甲醚 5.69 8.4%53.657.9%102.166.2%苯甲醛 6.89 55.905.3%100.804.3%1-癸烯 2-壬酮
5.72 4.7%57.486.4%104.513.8%5.80 5.0%55.22100.849.6%
1-十二烯5.28 58.68100.177.3%
注：Sr 和SR值和VOCS的测试浓度水平相关。重复性限r为2.8 Sr。再现性限R为2.8SR
实验室加标回收的百分相对偏差≤20%。数据见《方法验证报告》。
表5 实样平行测定（二吸附管同时平行采样100ml废气）的相对偏差 单位：ng
有机物 丙酮 异丙醇 正己烷 乙酸乙酯
苯 六甲基二硅氧烷
3-戊酮 正庚烷 甲苯 环戊酮 乳酸乙酯 乙酸丁酯 丙二醇单甲醚乙酸酯
乙苯 对二甲苯 间二甲苯 2-庚酮 苯乙烯 邻二甲苯 苯甲醚 苯甲醛 1-癸烯
空白 5.3 ND ND ND 1.71 ND 1.65 ND 0.66 ND ND ND ND ND ND ND ND 0.41 ND ND 3.19 ND
第一组
1-1 21.4 198 ND ND 4.73 2.67 2.26 ND 10.1 ND ND 1.89 1.93 4.22 4.5 2.16 1.12 1.22 2.35 ND 4.15 3.65
1-2 13.1 111 2.2 1.57 5.25 1.83 1.78 ND 8.74 ND ND 0.96 1.44 2.58 3.5 1.45 0.83 0.96 1.59 ND 3.32 ND
相对偏差 24% 28% -5% 19% 12% 7% 33% 15% 24% 13% 20% 15% 12% 19% 11%
2-1 19.1 178 ND ND 3.61 2.46 1.77 ND 8.86 ND ND 1.02 2.09 2.64 3.43 1.48 0.89 1.01 1.67 ND 3.9 ND
第二组 2-2 16.7 174 ND 1.28 2.82 2.54 1.78 ND 8.39 ND ND 0.96 2.16 2.52 3.45 1.4 0.91 0.91 1.6 ND 3.36 ND
相对偏差 7% 1% 12% -2% 0% 3% 3% -2% 2% 0% 3% -1% 5% 2% 7%
3-1 15.8 176 ND ND 2.59 2.55 1.78 ND 5.33 ND ND 0.82 8 1.94 2.56 1.1 ND 0.71 1.3 ND 3.11 ND
第三组 3-2 11.4 143 ND ND 1.98 2 1.74 ND 4.28 ND ND ND 4.08 1.51 2.14 0.84 ND 0.53 1.02 ND 2.43 ND
相对偏差 16% 10% 13% 12% 1% 11% 32% 12% 9% 13% 15% 12% 12%
15
有机物 2-壬酮 1-十二烯
空白 ND ND
第一组
1-1 ND ND
1-2 ND ND
相对偏差
2-1 ND ND
第二组 2-2 ND ND
相对偏差
3-1 ND ND
第三组 3-2 ND ND
相对偏差
表8 实样加标测定（二吸附管同时平行采样100ml废气）的回收率
有机物 丙酮 异丙醇 正己烷 乙酸乙酯
苯 六甲基二硅氧烷
3-戊酮 正庚烷 甲苯 环戊酮 乳酸乙酯 乙酸丁酯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 2-庚酮
第四组
4-1 4-2(加标20ng) 18.1156NDND3.382.4 1.8 ND7.24NDND0.942.283.061.250.8830.8 183 20.5 22.3 20.2 23.8 19.6 21.9 27.4 26.5 23.6 29.2 23.6 23.9 22.8 19.8 22
加标回收率
64% 135% 103% 112% 84% 107% 89% 110% 101% 133% 118% 141% 84% 108% 99% 93% 106%
5-115.6148ND1.163.342.641.83ND7.48NDND0.985.852.553.461.460.86
第五组
5-2(加标20ng) 加标回收率
29 169 19.4 21 19.6 25.4 19.5 20.6 25.9 17.5 23.4 21.8 25.4 23.1 23.5 22.4 20.4
67% 105% 97% 99% 81% 114% 88% 103% 92% 88% 117% 104% 98% 103% 100% 105% 98%
6-130.841.85.82.688.572.031.84ND17.3NDND13.692.792.871.141.28
第六组 48.5 64.4 25.1 24 20.6 23.3 18 21.3 43.4 13.6 27 23.7 27.8 24.4 24.8 22.7 17.1
89% 113% 97% 107% 60% 106% 81% 107% 131% 68% 135% 114% 121% 108% 110% 108% 79%
73% 118% 99% 106% 75% 109% 86% 106% 108% 96% 123% 120% 101% 106% 103% 102% 94%
6-2(加标20ng) 加标回收率次平均加标回收率丙二醇单甲醚乙酸酯6.8616
有机物 苯乙烯 邻二甲苯 苯甲醚 苯甲醛 1-癸烯 2-壬酮 1-十二烯
第四组
4-1 4-2(加标20ng) 0.941.5 ND3.892.82NDND23.1 20.8 20.4 20.4 23.6 19.4 15.8
加标回收率111% 97% 102% 83% 104% 97% 79%
5-10.871.75ND3.87NDNDND
第五组
5-2(加标20ng) 加标回收率
21.7 22.7 20.8 20 21.4 20.6 15.1
104% 105% 104% 81% 107% 103% 76%
6-12.171.72ND6.1610.2ND1.1
第六组 23.2 23.5 20.4 21 25 17.4 16.7
105% 109% 102% 74% 74% 87% 78%
107% 103% 103% 79% 95% 96% 78%
6-2(加标20ng) 加标回收率次平均加标回收率17
5.10质量保证和控制
5.10.1实验室空白
对于 Porapaks、Chromosorb 系列和其他多孔聚合物吸附剂，实验室空白水平不应大于 7ng。组合1吸附管实验室单个化合物空白水平见表7。
表7 组合1吸附管270℃解吸时5个实验室空白水平 单位：ng
解吸温度℃
吸附管空白5个实验室均值丙酮正己烷苯3-戊酮甲苯乙苯对/间二甲苯苯乙烯邻二甲苯苯甲醛1-癸烯4.51 1.38 1.74 2.42 0.57 1.27 0.28 0.41 3.00 0.54
1.62
5.10.2吸附管采样的回收率试验
使用两套完全相同的采样装置，一套加标，另一套不加标。在烟道中并列两采样管，采样管应放在同一水平面上，相距2.5cm。采样前或采样后在加标装置的吸附管中加入所有预计的化合物（气态或液态）。加标量应是不加标装置收集量的40～60%左右。两套装置同时采集管道气体，使用相同的仪器和方法分析两套装置采集的吸附管样品，重复测试共3次。按以下公式计算每一加标物质的平均回收率（R）。
R=
(t−u)×VS
S
式中：
R： ——平均回收率，无量纲。 t： ——加标样品测定的浓度，mg/m3。 u： ——未加标样品测定的浓度，mg/m3。 VS ——加标样品的采样体积，L。 S： ——加标物质的质量，μg。
平均回收率的有效范围为：0.70＜R＜1.30。如果R值达不到要求，本采样技术不适用。US EPA Method 18规定：两套装置同时采集管道气体，使用相同的仪器和方法分析两套装
置采集的吸附管样品，重复测试共3次。平均回收率的有效范围为：0.70＜R＜1.30。如果R。US EPA TO-17加值达不到要求，本采样技术不适用（半导体行业VOCS监测数据见表8）标回收的百分相对偏差≤20%在此处未采用。 5.10.4校核样品分析
每批样品应带一个校核点，其相对误差在30 %以内。若超出允许范围，应重新配制中间浓度点标准溶液，若还不能满足要求，应重新绘制校准曲线。
5.11注意事项
5.11.1吸附管的选择
5.11.1.1固定源排气中挥发性有机物 ( VOCs)的采样应选用方法推荐的三种组合吸附管。组合 1吸附管不适用于丁烷、戊烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈的采样；组合2吸附管不适用于十二烷、硝基苯、苯酚的采样；组合3吸附管不适用于苯酚的采样。对于已知成分的挥发性有机物也可选用其他的适合的吸附管采样。
5.11.1.2 组合 1吸附管可用于液体标准和气体标准校准曲线的绘制；组合 2吸附管和组合3吸附管仅用于气体标准校准曲线的绘制。
5.11.2 质谱扫描方式
最好具备一次进样完成质谱全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）。全扫描质谱图可以通过计算机检索对未知化合物和已知化合物进行定性。为了提高检测灵敏度和减少其它组分的干扰，在GC-MS定量分析中质谱仪经常采用选择离子扫描方式。
6监测方法验证报告
6.1监测方法验证方案
固定源排气 挥发性有机物采样系统(VOST)吸附柱解吸物的分析气相色谱-质谱法方法验证参加单位有奥实分析检测（上海）有限公司、上海市杨浦区环境监测站、上海市浦东新区环境监测站、华测检测技术股份有限公司上海分公司、苏州市环境监测中心站，协作验证实验组织单位上海市浦东新区环境监测站。协作验证实验样品、标准物质、组合1吸附管有上海市浦东新区环境监测站提供。
《协作验证实验方案》见附件《方法验证报告》。
6.2方法验证过程
⑴方法验证主要过程：协作验证实验方案设计；选定分析方法；建立质量检验要求；选定分析单位和分析人员；样品的统一制备，分发保存；数据记录、处理；最后报告结果。
⑵单个实验室内离群值的检验执行GB/T4883-2008，协作验证实验中确定标准测量方法重复性与再现性时离群值的排除方法执行GB/T 6379.2-2004 中的相关内容。方法检出限是根据美国EPA“水和废水分析方法指南”中“40CFR Part 136 Appendix B”规定测定。组合
1吸附管加标浓度有0ng、1ng、5ng三种。MDL大于加标量（有空白时测定量），该MDL测量无效，必须以较高的加标量重新测量。
⑶《方法验证报告》见附件。
7相关分析方法
与国内外主要分析方法进行对比。 分析方法
《排气中挥发性有机物的采样和测定方法》US EPA Method 18
《合成革与人造革工业污染物排放标准》附录C 气相色谱法 的VOCs监测技术导则GB21902-2008 《环境空气挥发性有机物使用吸附管采样的分析方法》US EPA TO-17
《空气和废气监测分析方法》第四版
热脱附-气相色谱-质谱法
热脱附-气相色谱-质谱法 检测方法 气相色谱法
检出限
每种有机物不高于1ppm
每种有机物不高于1mg/m3
采气300ml，每种有机物不高于0.5ppb 采气300ml，每种有机物不高于0.5ppb
8实施本标准的建议
本标准要求仪器配置较高（二级热脱附／毛细管气相色谱／质谱联用仪）且标准物品难以购买，不适合在3级环境监测站使用。本方法适合VOCS的指纹比对监测，污染物溯源；能精确定量VOCS的浓度数值。本标准方法不使用液氮，分析成本比苏玛罐采样毛细管气相色谱-质谱法（US EPA TO-15r）低。
与固定污染源排气中非甲烷总烃测定方法比较。《台湾半导体行业大气排放标准》VOCS（以NMHC计）, 监测方法NIEAA723.70B排放管道中总碳氢化合物及非甲烷总碳氢化合物含量自动检测方法；《电子工业污染物排放标准 半导体器件（征求意见稿）》VOCS（以NMHC计），监测方法HJ 38-1999固定污染源排气中非甲烷总烃测定 气相色谱法。HJ 38-1999方法简单，仅给出VOCS总量，容易推广，但对含高浓度的醇、酮、醚、酯的VOCS监测数据会导致偏低。
9参考文献
⑴HJ/T168-2004环境监测分析方法标准制订技术导则
⑵GB/T16157 固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法 ⑶HJ/T397 固定源废气监测技术规范
⑷HJ/T400-2007车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法
⑸EPA/625／R－96／010b (TO-17) ；Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes
⑹ISO16000-6：2004（E）；Determination of Volatile Organic Compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Tenax TA sorbent, thermal desorption and gas chromatography using MS/FID.
⑺US EPA Title CFR 40 Part 60, Appendix A, Method 18 “MEASUREMENT OF GASEOUS ORGANIC COMPOUND EMISSIONS BY GAS CHROMATOGRAPHY”
方法名称：固定污染源废气 挥发性有机物的测定 气相色谱
方法验证报告
-质谱法
项目承担单位：上海市浦东新区环境监测站
项目负责人及职称：徐建平、高级工程师
通讯地址：上海市灵山路51号（200135） 电话：021-50580271
报告编写人及职称：徐建平、高级工程师、质量工程师
报告日期： 2009年 9 月 21 日
目 录
前言……………………………………………………………………………………1
1原始测试数据……………………………………………………………………………………2 1.1实验室基本情况………………………………………………………………………………2 1.2方法检出限测试数据………………………………………………………………………….3 1.3方法精密度测试数据………………………………………………………………………….8 1.4方法准确度测试数据 ……………………………………………………………………….23 2方法验证汇总数据……………………………………………………………………………...33 2.1 方法内标标准曲线、相对响应因子汇总…………………………………………………...33 2.2 方法检出限、测定下限汇总…………………………………………………………………36 2.3 方法精密度数据汇总 ………………………………………………………………………37 2.4方法准确度数据汇总 ……………………………………………………………………… 46 2.5 协作验证实验要求 …………………………………………………………………………48
前言
验证参加单位有奥实分析检测（上海）有限公司、上海市杨浦区环境监测站、上海市浦东新区环境监测站、华测检测技术股份有限公司上海分公司、苏州市环境监测中心站，协作验证实验组织单位上海市浦东新区环境监测站。协作验证实验样品、标准物质、组合1吸附管有上海市浦东新区环境监测站提供。
单个实验室内离群值的检验执行GB/T4883-2008，协作验证实验中确定标准测量方法重复性与再现性时离群值的排除方法执行GB/T 6379.2-2004 中的相关内容。
方法检出限是根据美国EPA“水和废水分析方法指南”中“40CFR Part 136 Appendix B”规定测定。组合1吸附管加标浓度有0ng、1ng、5ng三种。MDL大于加标量（有空白时测定量），该MDL测量无效，必须以较高的加标量重新测量。
1 原始测试数据 1.1 实验室基本情况
表1-1 参加验证的人员情况登记表
验证实验室 奥实分析检测（上海）有限公司
实验室号
姓名
职称
验证方法名称
固定源排气 挥发性有机物采样系统(VOST)吸附柱解吸物的分析气相色谱-质谱法
固定源排气 挥发性有机物采样系统(VOST)吸附柱解吸物的分析气相色谱-质谱法
固定源排气 挥发性有机物采样系统(VOST)吸附柱解吸物的分析气相色谱-质谱法
固定源排气 挥发性有机物采样系统(VOST)吸附柱解吸物的分析气相色谱-质谱法
固定源排气 挥发性有机物采样系统(VOST)吸附柱解吸物的分析气相色谱-质谱法
李冠华1
董娇 陈同军2
吴育文季海荣夏琴 3
沈咏洁张小莉朱浩然4
顾海东5
秦宏兵
助工 助工 高工 工程师工程师高工 工程师工程师工程师 高工 高工
上海市杨浦区环境监测站
上海市浦东新区环境监测站
华测检测技术股份有限公司上海分公司
苏州市环境监测中心站
验证实验室 有限公司
表1-2 使用仪器情况登记表
仪器名称 规格型号
ULTRA TD
气相色谱质谱联用仪
性能状况 正常 正常
备 注
奥实分析检测（上海）热脱附
Agilent6890N-5975
上海市杨浦区环境
监测站
上海市浦东新区环境监测站
华测检测技术股份有限公司上海分公司
正常 热脱附气相色谱质谱联用仪 正常 Agilent6890N-5973N
热脱附
气相色谱质谱联用仪
UNITY
Agilent6890N-5975
正常 正常
正常 热脱附ATD 气相色谱质谱联用仪 正常 岛津QP2010PLUS
苏州市环境监测中
心站
热脱附
气相色谱质谱联用仪
PE 650
Agilent 7890A/5975C
正常 正常
1.2方法检出限测试数据
表1-3实验室1方法检出限统计表
注：x/MDL均值2.9，有**数据是统计离群值。
表1-4实验室2方法检出限统计表
注：除乙酸乙酯x/MDL均值6.6。
注： x/MDL均值6.2，有**数据是统计离群值。
注： x/MDL均值2.9，有**数据是统计离群值。
表1-7实验室5方法检出限统计表
注： x/MDL均值3.6，有**数据是统计离群值。
1.3 方法精密度测试数据
1.3.1实验室1方法精密度测试数据
表1-8
方法精密度测试数据
表1-10
方法精密度测试数据
1.3.2实验室2方法精密度测试数据
1.3.3实验室3方法精密度测试数据
1.3.4实验室4方法精密度测试数据
1.3.5实验室5方法精密度测试数据
表1-21
方法精密度测试数据
1.4 方法准确度测试数据
表1-23实验室1方法准确度50ng空白加标测试数据
表1-24
邻二甲苯 12.5712.93 10.08 11.86
19%103.2399.56124.62109.14 9%
表1-28