甲醇直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究
研究了甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯(DMC)的催化剂和反应工艺条件的影响
1 直接合成DMC 实验
1.1催化剂的制备
催化剂用浸渍的方法制备，将100mL2mg/L的PdCl2溶液和50mL0.1g/L的铜、铝等金属溶液配制成混合液，把载体倒人混合液中不断搅拌，置于室温48h 后，再在大约150℃下焙烧10h 进行活化，备用。
1.2甲醇气相氧化羰基化反应
气-固相反应的反应器为直径20mm ，长为150mm 的管式固定床反应器，固体催化剂填量为5mL ，反应器中，惰性组分处在催化剂的两端，防止反应器内催化剂的流失和保证气流的预热充分、分布均匀。反应温度有热电偶控制，温度偏差为正负0.5℃。
甲醇由泵以一定的流量打人反应器，来自钢瓶的一氧化碳、氮气、氧气经流量计计量在混合器中混合均匀，由固定床反应器的上端口进人。反应后的混合气由冷凝器冷凝，收集冷凝液称重并采用色谱仪进行组分分析。
反应条件：
温度为90-150℃，反应压力为0.1～2.0MPa
反应原理：
主反应：2CH3OH+CO+1/2O2→(CH3O)2CO+H2O
副反应：2CH3OH+O2→HCOOCH3+2H2O
3CH3OH+1/2O2→CH3OCH2OCH3+2H2O
2CH3OH+3O2→2CO2+2H2O
CO+1/2O2→CO2
2结果与讨论
反应产物包括：气相产物，如惰性组分N2、未反应完的CO 和水蒸气；液相产物，如甲醇、碳酸二甲酯，二甲氧基甲烷。
用色谱仪对液相产物进行分析结果为：碳酸二甲酯含量为80.25%；甲醇含量为4.78%；甲酸甲酯含量为
5.46%；二甲氧基甲烷含量为0.16%。其中碳酸二甲醇为我们所希望的主产品，甲酸甲酯为该反应的主要副产物，其含量较大，是催化剂选择性的主要因素。
催化剂的催化性能评价指标用选择性(S)和时空收率(STY)
S(DMC)=转化成DNC 而消耗的甲醇的摩尔数/甲醇转化的总摩尔数×l00%
S(DMC=产品DMC 的质量(g)/催化剂的体积(L)×反应时间(h)`
2.1催化剂的影响
2.1.1载体的影响
用相同含量的PdCl2-CuCl2双金属溶液分别以活性炭(AC)、γ-Al2O3、SiO2为载体进行浸渍，在130℃、n(CH3OH)：n(CO)=2.0：1.0、反应时间为1.8s 的工艺条件下对各种载体下催化剂的时空收率(STY)进行
评价，载体对合成DMC 的影响实验结果为：载体类型为活性炭(AC)、γ-Al2O3、SiO2时空收率(SIY)分别为862、256、76。
可见，载体对DMC 的时空收率(SIT)具有明显的影响，活性炭作为载体最为优先，γ-Al2O3、次之，SiO2最差。作为催化剂的载体活性炭为最好的选择。
2.12组分的影响
为了优化催化剂的性能，对单金属组分、双金属组分及三元组分催化剂性能进行比较和探讨，工艺条件在130℃、n(CO)：n(O2)为1.5、反应时间为1.8s ，反应压力为1.1MPa 下，以活性炭为载体对如下催化剂性能进行评价，金属组分对合成DMC 的影响实验结果为：催化剂(以AC 为载体的pb/AC、Cu/且C,pb/CudAC,pb-Cu-W/AC，时空收率(S1T)分别为：224、143、862、624。
可见，单金属催化剂上得不到高收率的DMC ，并且单金属组分催化剂的稳定性很差，很容易失活。单组分钯催化剂而言，在反应条件下稳定性为1h 左右；单组分铜催化剂活性及DMC 收率更低。双金属催化剂性能明显比单金属催化剂好，因双金属催化剂性能，能构成催化合成DMC 的活性中心，助剂的加人有利于提高DMC 对甲醇的选择性、DMC 的时空收率(STY)和甲醇的转化率，pb-Cu/AC型催化剂表现出最好的反应性和稳定性，DMC 的时空收率(SIT)达到862g.(L·h)-1稳定性达到300h 以上。总之，多金属催化剂比单金属催化剂的DMC 的时空收率(STI/)和稳定性有明显变化。
2.2工艺条件的影响
2.2.1反应温度的影响
工艺条件在n(CO)：n(O2)为1.5、反应时间为1.8s ，反应压力为1.1MPa ，以活性碳为载体的PdCl2-CuCl2催化剂下进行考察反应温度对催化剂性能的影响，考察的温度范围为90-150℃。实验结果见表1。
表1反应温度对合成DMC 的影响
由表1看出，随着温度的升高，DMC 的时空收率逐步增加，选择性稍有下降，这是因为当温度升高时，主副反应的吉布斯自由能都升高，副反应的反应速率也迅速增大，当温度升高到150℃时，主副反应的相对速率变小，此时，虽然甲醇转化率大幅度升高，但由于目的产物的选择性陡降，因此DMC 的产率反而下降，因此升高温度不利于主反应的进行。综合考虑反应速率和选择性，最佳的反应温度为130℃。
2.2.2反应压力的影响
根据主副反应方程式表明，升高压力，理论上甲醇转化率的升高，因此升高压力可能对动力学的影响更为显著，可以看出，随着反应压力的升高，DMC 产率以及甲醇转化率均升高。甲醇羰基化反应为反应后总摩尔数减小的反应，因此升高压力对反应的进行是有利的。因此，压力升高，提高了反应速率。本实验的最佳反应压力为1.1MPa 。
2.2.3物料配比的影响
工艺条件在反应时间为1.8s ，以活性碳为载体的PdCl2-CuC12催化剂，反应压力为1.1 MPa下考察物料配比对反应性能的影响，其实验结果见表2。
表2物料配比对合成DMC 的影响
由表2可见：随着原料配比的改变，甲醇转化率出现一最大值。随着氧气用量的增加，甲醇的转化率升高，DMC 的选择性不变。动力学研究表明，DMC 的生成速率与CO 和O2的分压分别成0.953和0.005次方的关系，因此CO 分压对反应速率的影响更大。实验结果表明，当CO 与O2的摩尔比增加时DMC 的时空收率开始迅速增加，当CO 的分压逐渐降低时，DMC 的选择性逐渐下降。但是，原料气中若加入过量的CO 会加速pd2+的还原，造成催化剂的失活，对合成DMC 是不利的。因此为确保DMC 的最大时空收率前提下，尽量降低CO 的分压，以维持金属催化剂的二价氧化态，使反应向有利于合成DMC 的方向进行。故合适的n(CO)：n(O2)为1.2。
3结论
3.1甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯的最佳反应条件为：反应温度130℃，n(CO)：n(O2)为1.5，反应压力为1.1MPa ，停留时间为1.8s 。
3.2催化剂的活性受载体的影响，不同的载体对催化剂活性的影响不同，活性碳为最适宜的载体。
3.3双金属催化剂性能比单金属催化剂好，因能构成催化合成DMC 的活性中心，最适宜的催化剂为以活性碳为载体的PdCl2-CuCl2催化剂。