探 究 性 实 验 报 告
N-掺杂多孔碳包覆海胆状Fe3O4复合材料在
锂离子电池中的应用
作者：梁秀
学号：120901116
指导老师：陈铭
时间：2016年2月
N-掺杂多孔碳包覆海胆状Fe3O4复合材料在锂离子电池中的应用
一． 实验研究目的
1. 掌握锂离子电池负极材料的制备方法，熟悉实验设备；
2. 探究不同的材料对电池性能的影响；
3. 用扫描电镜和透射电镜对产物进行表征研究。
二．实验研究背景
随着便携式电子设备和电动汽车的迅速发展，开发一种安全稳定的储能系统成为当今世界最具战略性的技术领域之一。在传统锂离子电池中，石墨被广泛的作为锂离子电池的负极材料。然而，石墨的理论比容量仅为372 mA h g-1相对较低，而且嵌锂电位较低，易产生锂枝晶，并刺穿隔膜，对锂离子电池的安全问题是一个严峻的考验。近年来，金属氧化物因其较高的理论比容量受到科研人员的广泛关注，四氧化三铁作为金属氧化物中重要的一员，其理论比容量为926 mA h g-1，接近商业石墨的3倍，并且具有资源丰富、稳定性好、成本低廉、无毒环保等特点成为最佳的取代商业石墨的锂离子电池负极材料。然而，目前对于金属氧化物作为锂离子电池负极材料的开发和利用通常面临着三个阻碍：较低的电子电导率、较大的体积效应和较低的首次库伦效率。目前，设计、合成新颖的纳米结构和复合材料是用来解决上述问题的主要手段。
三． 实验原理
首先，通过水热反应制备出海胆状 α-FeOOH。然后，用多巴胺作为碳源和氮源，对海胆状 α-FeOOH 进行包覆，形成 α-FeOOH@PDA。最后，在氩气气氛下高温煅烧通过脱羟基化和碳化，最终形成N-掺杂多孔碳包覆海胆状Fe3O4复合材料 (Fe3O4@C-N)。结果表明，N-掺杂碳层不仅可以提高电极材料的电子导电率，而且还可以使材料表面形成稳定的 SEI 膜，使得海胆状 Fe3O4@C-N 复合材料相对于球形 Fe3O4、球形Fe3O4@C和海胆状 Fe3O4@C 表现出了较高比容量，极好的倍率性能以及循环稳定性显著提高。
四． 实验所用主要仪器和药品
表2-1为主要实验仪器
仪器名称
真空干燥箱
管式炉
手套箱
涂布机
粉末压片机
场发射扫描电子显微镜
透射电子显微镜
场发射透射电子显微镜
多晶X-射线衍射仪
高性能电池检测系统
名称
无水乙醇
七水硫酸亚铁
丙三醇
盐酸多巴胺 型号 ZK-82B OTF-1200X OMNI-LAB PX-TB-W1 MRX S-4800 Tecnai 12 Tecnai G2 F30 S-TWIN D8 Super Speed CT-3008W 表2-2 主要实验药剂 生产厂家 上海试验仪器厂 合肥科晶材料科技有限公司 美国VAC公司 深证鹏翔运达有限公司 铭锐祥科技有限公司 日本日立公司 荷兰Philips公司 美国FEI公司 德国Bruker-AXS公司 深圳新威尔电子有限公司 生产厂家 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 规格 AR AR AR AR
五． 实验部分
1. 海胆状 α-FeOOH 的制备
在250 mL 三颈烧瓶中加入120 mL去离子水，在机械搅拌下，依次加入0.48 g 七水硫酸亚铁，4 mL 丙三醇，搅拌30 min，待加入物质完全溶解后，将混合溶液移至150 mL 聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120℃ 反应12 h。待反应结束后，取出反应釜将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得产物即为海胆状 α-FeOOH。
2. 海胆状 α-FeOOH@PDA 的制备
在100 mL 三颈烧瓶中加入50 mL 的Tris-buffer (pH≈8.5)，在机械搅拌下，加入0.045 g 上述制得的海胆状 α-FeOOH，待搅拌分散均匀后，加入0.015 g 盐酸多巴胺 (3-Hydroxytyramine hydrochloride)，然后在30℃水浴条件下搅拌反应
24 h后将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得产物即为海胆状 α-FeOOH@PDA。
3. 海胆状 Fe3O4@C-N 的制备
将上述制得的海胆状 α-FeOOH@PDA 置于氩气气氛中进行高温煅烧，程序升温400℃煅烧2 h，升温速率1℃/min，再500℃煅烧2 h，升温速率5℃/min。最终所得产物即为海胆状 Fe3O4@C-N。整体合成过程示意图如图2.1所示。
图2.1 海胆状 Fe3O4@C-N 合成示意图
六． 结果与讨论
通过使用 TEM 和 SEM 对海胆状 α-FeOOH 和 海胆状核-壳结构α-FeOOH@PAD 的形貌进行了表征。图2.2 (a)-(c) 可看出合成的分层结构海胆状微球是由直径约为20~50 nm，长度约200~500 nm 纳米棒或纳米片组成，所组成海胆状微球的直径约为500 nm~1 um。然后，使用不同质量的盐酸多巴胺 (DA) 作为碳源和氮源，对 α-FeOOH 进行包覆后表面形成均匀的聚多巴胺壳层(PDA)。图2.2 (d)-(f) 和 (g)-(i) 分别是盐酸多巴胺使用量为15 mg和20 mg时形成海胆状核-壳结构 α-FeOOH@PAD 的TEM 和 SEM 图，分别标记为 α-FeOOH@PAD-15 (15 mg DA) 和 α-FeOOH@PAD-20 (20 mg DA)。由图 2.2 (e) 和 (i) 可以明显看出随着盐酸多巴胺使用量的增加，聚多巴胺壳层的厚度也从3 nm增加到了10 nm。
为了探究在不同煅烧温度下产物形貌及电化学性能的变化情况，对样品 α-FeOOH@PDA-20 在 Ar 气氛下600℃进行煅烧，产物标记为 Fe3O4@C-N-20- 600，其形貌由图2.9所示，从图中可以明显看出，内部的Fe3O4纳米棒尖端发生了收缩，外部碳壳形成了空心的碳管。其原因一方面是，在脱水过程中，水分子从海胆状 α-FeOOH 骨架中脱出，并在刺状Fe3O4表面出现许多小孔。这一现象Zhou 等人通过使用 α-FeOOH 纳米棒为前驱体在 Ar 气氛下500℃煅烧4 h 制备出介孔Fe3O4纳米棒得以证实[48]。随后，这些刺状 α-FeOOH 表面小孔发生松动和坍塌，最终，如图2.3 (f) 所示形成一些细小碎片。在较高的煅烧温度下，这些碎片聚集、融合导致刺状Fe3O4体积的收缩。另一方面，碳壳没有发生体积的变化，因此它们在刺状尖端形成空心碳管。这样的内部空心结构可以有效缓解电极材料在锂离子嵌/脱过程中产生的体积效应[11]。通过 EDX 对Fe3O4@C-N-20-600复合材料进行了元素分布的表征。图2.10 (A) 为 Fe、O、C和 N 四种元素在复合材料整体中的分布情况，从Fe和O元素的分布可以看出，Fe3O4内核也形成部分空心结构，其原因在于 α-FeOOH 纳米棒在高温下两端同时发生收缩所至。C和N元素分布在外壳部分。图2.10 (B) 为 Fe、O、C和N
四种元素在刺状位置上的分布情况。通过对比 (b) 和 (d) ,可以明显看出碳壳长度长于Fe3O4纳米棒长度。表明，Fe3O4 体积收缩，空心碳管形成。因此，Fe3O4@C-N-20-600 复合材料具有独特的结构：空心结构的内核和刺状尖端形成的空心碳管，这将为电极材料在嵌/脱锂过程中所产生的体积效应提供有效的内部缓冲空间。
图2.9 (a)(b) 海胆状 Fe3O4@C-N-20-600不同放大倍数下 TEM 图，(c) 海胆状Fe3O4@C-N-20-600 HRTEM 图
[参考文献]
[1] 刘晋,徐俊毅,林月,李劼,赖延清,袁长福,张锦,朱凯. 全固态锂离子电池的研究及产业化前景[J]. 化学学报. 2013(06)
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[3] 庞明杰,王严杰,曹涯路,王利,徐灿阳,潘颐. 锂快离子导体Li3-2x(Al1-xTix)2（PO4）3的合成与表征[J]. 材料科学与工程学报. 2005(05)
[4] Poizot P, Laruelle S, Grugeon S, et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative- electrode materials for lithium-ion batteries[J]. Nature, 2000, 407(6803): 496-499.