第13卷第19期 2005年10月6日精细与专用化学品
Fine and Specialty Che m icals
Vol 113, No 119
・1・
专论与综述
乙醇胺生产技术和应用
孙英杰
(中石油吉林石化公司运销仓储中心, 吉林吉林132021)
摘 要:介绍了乙醇胺的生产方法, 包括美国S D 公司、日本三井东压公司、德国D ider 公司、瑞士苏尔寿公司的工艺, 以及国内生产低浓度三乙醇胺和混合乙醇胺的生产工艺。分析了国内外乙醇胺的供需情况, 建议国内新建装置乙醇胺的生产能力应为2万t/a以上, 并应大力发展下游产品。
关键词:乙醇胺; 环氧乙烷; 表面活性剂
3
Producti on Technology and Appli ca ti on of Ethanol am i n e
SUN Ying 2jie
(J ilin Petr oche m ical L td . Sales &St orage Center, C NPC, ilin )
Abstract:The p r oducti on technol ogies of ethanolam ines oped I . , US; M it 2sui Toatsu, Japan; D ider, Ger many; Sulzer, S wiss, and the p r f of l on triethanola m ine and m ixed ethanola m ine in China are revie wed . The gl ines is als o analyzed . It is sug 2gested that the thr oughput of ne wly p lanned p 000t/aand China ’s enter p rises should de 2vote maj or eff orts t o devel op ing r Key words: 乙醇胺(, 包括一乙醇胺〔NH 2(C 2H 4OH ) 〕(MEA ) 、二乙醇胺〔NH (C 2H 4OH ) 2〕(DEA ) 和三乙醇胺〔N (C 2H 4OH ) 3〕(TE A ) 。乙醇胺是一种重要的有机中间体, 广泛地用于表面活性剂、合成洗涤剂、石油添加剂、合成树脂和橡胶增塑剂、促进剂、硫化剂和发泡剂, 以及气体净化、液体防冻、印染、医药、农药、建筑、军工等领域。
H 2O
CH 2+NH 3 H 2NCH 2CH 2OH
H 2O
CH 2+H 2NCH 2CH 2OH CH 2CH 2OH CH 2CH 2OH
H 2O
CH 2+CH 2CH 2OH
CH 2CH 2OH
CH 2CH 2OH CH 2CH 2OH CH 2CH 2OH
1 生产技术
生产乙醇胺现在主要采用(国外全部) 环氧乙烷和过量氨反应的路线, 反应以水或醇氨为催化剂。氨分子上3个活泼氢原子逐个地被羟乙基取代, 相继生成MEA 、DEA 和TE A, 故反应产物为3种乙醇胺的混合物, 见图1。
在一种无水的生产方法中, 使用了一种由离子交换树脂组成的固定床催化剂。而在所有常用的生
3
图1 乙醇胺的合成
产方法中, 反应都是在液相中进行, 反应压力必须能够防止该反应温度下氨的气化。
现行的生产方法是:水中氨的浓度为50%～100%, 反应压力最高达到16MPa, 反应温度最高达
到150℃, 物料配比为n (氨) ∶n (环氧乙烷) =40∶1。反应强烈放热, 生成三乙醇胺后可能的进一步反应是生成四乙醇胺的氢氧化物或三乙醇胺单乙二醇醚
收稿日期:20052082
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作者简介:孙英杰(19632) , 男, 工程师, 长期从事化工产品销售、市场调研和信息工作。
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精细与专用化学品第13卷第19期
的反应, 但它们在此合成中并不起任何作用。产品的组成只取决于氨的过量情况, 与水的用量、反应温度或压力无关。
未反应的氨和水通过反应器下游的蒸馏装置从最终产品中分离出来并循环使用, 混合产物经过真空蒸馏即得纯品。
3种乙醇胺的产品分布可用调节氨和环氧乙烷配比进行控制。从安全考虑, 环氧乙烷必须要加入氨液中, 如果相反, 将会引起环氧乙烷爆炸性聚合。
乙醇胺的反应器一般采用绝热式或恒温的管式反应器。1. 1 国外生产工艺1. 1. 1 美国S D 公司的生产工艺
的物料进入125℃的常压闪蒸罐。在脱出的氨用水
吸收后, 经解析脱氨, 气相氨再经冷凝回氨贮槽; 脱氢后的物料经脱水塔脱水后, 减压分馏得ME A 、DEA 和TE A 。1. 1. 4 瑞士苏尔寿公司的生产工艺
该工艺采用管塞流反应器, 串联式共6台, 前几个由环氧乙烷混合器注入上游的环氧乙烷, 共同进入反应器进行反应, 后几个作为全反应器使环氧乙烷完全转化。氨气经吸收塔吸收为氨水后, 与循环的ME A 、DEA 混合, 混合液再与环氧乙烷一同进入反应器, 串联操作。反应产物经过氨气提塔、粗胺蒸发器、氨干燥塔等处理后进入蒸馏工段。经蒸馏分离出ME A 、DE A 和TEA 。1. 1. 5 其他工艺
德国BASF 采用10MPa 的器。90%((环氧乙烷) =15∶1, 2, 氨冷凝成液氨返回。蒸出, 用脱水塔的水吸收成稀氨, 90%浓氨水参与反应。
美国Oxirane 公司、联碳公司、道公司都采用高压、高氨水浓度(90%以上) 多级绝热反应器, 然后高压闪蒸回收大部分氨的工艺。
日本触媒公司采用立式管壳式反应器, 反应在310MPa 、110℃有挡板的壳体中进行。部分反应器液体流出物经热虹吸从贮罐进入0125MPa 、90℃的管内, 管内流体由反应热汽化, 鼓泡通过贮罐的流体生成富氨气体, 从而减少了气体脱氢时的能耗。然而, 含量高的气体压力十分低, 冷凝水只能使其部分冷凝。因此, 用氨吸收塔生产质量分数为38%的循环氨水。
国外在20世纪六七十年代和国内90年代以前, 此工艺的乙醇胺产品的生产均是以环氧乙烷与稀氨水(20%～30%) 为原料, 通过塔式、釜式或管式反应器进行常压反应, 反应结束后经脱水、间歇或连续精馏, 分离得一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺产品, 稀氨水乙醇胺生产工艺的弱点是:脱水能耗高, 副反应多。70年代后, 国外一些大公司, 如德国的H üls 、BASF 公司, 美国的Uni on Carbon, Dow Che m i 2cal 公司, 英国的I C I, 日本的三井化学等, 相继研究
将环氧乙烷和20%～30%的氨水(包括新鲜的
物料和循环的物料) 和循环的ME A 在固定床离子交换反应器中进行反应(用MEA 调节反应产物的结构) 。n (氨气) ∶n (环氧乙烷) =10∶1, 反应温度100℃, 压力015MPa, 反应产物的质量分数为ME A 68%, DEA 22%, TEA 10%。
环氧乙烷基本上完全反应, 除去残余的氨, 在干, 再把氨水送反应器干燥后的乙醇胺在蒸馏系统分离成MEA 、DEA 、TE A 。1. 1. 2 日本三井东压公司的生产工艺该公司采用多级串联的夹套式恒温反应管工艺, 串联的管数由反应停留时间而定。此类反应器可强化反应工艺条件, 大大提高物料的传质推动力和传质界面, 从而提高了产物的收率。1. 1. 3 德国D ider 公司的生产工艺
D ider 公司是H üls 公司的下属公司, 其乙醇胺的合成工艺条件是氨水浓度99155%, 反应温度120℃, 压力810MPa, n (氨水) ∶n (环氧乙烷) =516∶1。
液氨(含水量0145%) 和环氧乙烷经二级810MPa, 150℃的套管式(
反应后物料进入112MPa 的氨闪蒸罐, 氨脱出率达9812%, 脱出的氨冷凝后进液氨贮罐, 脱氢后
开发成功了乙醇胺液胺(NH 3≥90%) 中高压管式反应新工艺, 乙醇胺液氨中高压管式反应新工艺的特
2005年10月6日孙英杰:乙醇胺生产技术和应用
乙醇胺主要生产厂家与生产能力。
表1 世界乙醇胺主要生产厂家与生产能力
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点是能耗低、副反应少、产品生产成本低。乙醇胺新
工艺的开发成功, 为乙醇胺装置生产规模的不断提高提供了技术基础, 单套乙醇胺装置的生产规模为此也由原来的几千吨发展到目前的几万吨甚至几十万吨, 80年代后, 国外的稀氨水乙醇胺生产工艺相继淘汰。1. 2 国内生产工艺1. 2. 1 以低浓度三乙醇胺为目标产品的工艺
该工艺是以环氧乙烷和稀氨水(20%～30%)
万t/a
国家或地区美国
联合碳化物公司亨兹曼公司道化学公司
Occidental 石油公司
公 司 名 称生产能力
[**************]9
为原料, 通过控制环氧乙烷和氨水的配比, 使环氧乙
烷与氨水直接反应, 反应结束后, 在一定温度下, 通过真空脱去水、一乙醇胺等低沸点组分, 生产低浓度(≤85%) 的三乙醇胺产品。
该生产工艺简单, 国内生产厂家较多, 竞争激烈, 该工艺产品单一, 质量粗放, 产品市场已趋饱和, 今后难以有较好的发展空间。1. 2. 2 以ME A 、DE A 、TEA 为目标产品的工艺控制环氧乙烷和氨水的配比, 以生产MEA 、DEA 、TE A 生产的主流工艺。
发展, 20世纪, , 产乙醇胺的装置、产品质量差、产品缺乏市场竞争力, 也相继被迫停产或淘汰。
1996年, 国内辽宁抚顺华丰化工厂和吉化公司农药厂等单位, 先后从美国科学设计(S D ) 公司引进了瑞士S ULZER 乙醇胺生产技术, 分别建立了1万t/a 、5000t/a 乙醇胺生产装置, 90年代中期以前, 乙醇胺液氨中高压管式反应生产技术均由欧美的一些大公司所垄断。
近年来, 国内的浙江大学对乙醇胺反应工艺的研究有了较大的突破, 开发成功了液氨中压反应生产工艺, 并在中试的基础上, 于1997年在江苏宜兴银燕化工有限公司成功兴建了5000t/a乙醇胺生产装置(该装置已扩建到1万t/a ) 。
日本
三井化学日本触媒化学公司
韩国印度西欧
德国巴斯夫公司
德国ie G 法国英国联合碳化公司
巴西其他总计
I D ES A
Oxiteno Nordeste Korea polyol 公司Am ines &Plasticizes
[***********][**************]4
目前世界乙醇胺的发展呈现以下特点:一是世界乙醇胺生产主要集中在美国、西欧和日本的几家大公司, 上述3个国家和地区的生产能力约占世界总生产能力的87%, 仅美国联合碳化物、亨兹曼和德国巴斯夫3大公司的生产能力就占世界总生产能力的5613%; 二是生产规模逐渐趋于大型化, 美国乙醇胺的平均规模高达14万t/a, 德国为518万t/a, 其他国家的生产规模也在2万t/a 以上; 三是乙
醇胺装置基本上与原料环氧乙烷装置建在一起, 主要考虑原料供应和产品运输方便, 保证原料供应与降低成本, 增加装置的竞争力。2. 2 消费情况
2003年世界主要国家和地区乙醇胺产量约为81万t, 开工率为75%, 整体而言世界供应能力大于
2 世界乙醇胺的生产和消费情况
2. 1 生产情况
2003年世界乙醇胺生产能力约为110万t/a,
市场需求, 但是生产、需求与发展不均衡, 局部地区比较紧俏。国外乙醇胺主要用于表面活性剂、除草剂、气体净化剂、金属加工和水泥生产等方面。表2为世界主要国家和地区乙醇胺供求状况, 表3为世
主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家, 其生
产能力约占世界总生产能力的87%。表1为世界
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界主要国家和地区乙醇胺消费结构。
精细与专用化学品第13卷第19期
表2 2003年世界主要国家和地区乙醇胺的供求状况
kt
国家与地区美国
墨西哥/加拿大南美洲西欧日本
亚洲(除日本) 合计
产 量
[***********]218
计未来几年日本乙醇胺的需求增长速度仍将维持低
速度, 年均增长率约为2%。
亚洲地区(除日本外) , 尤其是中国、韩国、印度和一些东南亚国家近年来乙醇胺需求增长速度较快, 已成为世界乙醇胺主要进口地区, 韩国仅有一家生产乙醇胺, 主要是用于生产聚氨酯, 2000～2003年韩国乙醇胺消费量的年均增长率约为10%, 其中表面活性剂和聚氨酯是最主要的消费领域, 韩国的乙醇胺主要从日本和美国进口。
中国的台湾省没有乙醇胺的生产装置, 乙醇胺产品主要依赖进口, 进口产品主要来自美国、德国和日本。
印度有多家乙醇胺生产装置, 但是普遍规模较小, 多为千吨级的装置, 近年来印度乙醇胺需求增长较快, 国内供不应求, 。
, , 如联合t/a 的乙醇胺装置。
进口量 314
[1**********]114
出口量
[***********]7
表观消费量
[**************]50
表3 2003年世界主要国家和地区乙醇胺消费结构
美 国
消费领域消费量比例
/kt
/%[***********]81410010
西 欧消费量比例
/kt[***********]24010
/%[***********][1**********]10
日 本消费量比例
/kt[***********]0
/%[***********]1610010
表面活性剂洗涤剂气体净化剂除草剂纺织金属加工其他合计
[***********][1**********]611
3 我国乙醇胺的生产和消费情况
3. 1 生产情况
我国乙醇胺发展较早, 但多年来生产规模小、产
品质量差, 所需产品主要依赖进口, 自20世纪90年代末期抚顺和吉林相继引进两套国外技术与设备后, 我国乙醇胺工业才摆脱整体落后局面, 走上稳定发展的道路。目前我国乙醇胺生产厂家约20家, 总生产能力约5万t/a, 主要生产厂家与生产能力见表4。
表4 我国乙醇胺主要生产厂家与生产能力
万t/a
生 产 厂
家抚顺华丰化工厂吉林石化公司
江苏宜兴银燕化工有限公司佳木斯北佳化工厂高桥石化三厂清江石化公司
茂名实华化工股份有限公司总计
生产能力
[***********]012415
美国是世界上最大的乙醇胺生产、消费与出口国, 美国近十年来乙醇胺的消费年均增长率为514%, 其出口量约占世界总出口量的6318%。由
于乙醇胺下游产品均为比较成熟的工业产品, 因此未来几年乙醇胺的消费增长速度将有所放缓, 预计为2%～3%; 美国仍将是乙醇胺未来主要出口国, 主要出口日本、东南亚国家和南美地区。
西欧乙醇胺近10年来消费的年均增长率约为411%, 西欧地区乙醇胺基本自给自足, 有少量出口,
进出口贸易也主要在西欧国家内进行, 预计未来几年西欧乙醇胺的需求年均增长率将为3%左右。
日本主要有两家企业生产乙醇胺, 20世纪90年代以来日本的乙醇胺消费量一直保持平稳态势, 2000～2003年年均增长率为1165%, 日本国内乙醇
胺的产量相当程度上取决于出口量, 日本主要进口三乙醇胺, 其中90%来自美国, 日本出口乙醇胺数量大于进口量, 主要去向是中国、韩国和新加坡。预
2005年10月6日孙英杰:乙醇胺生产技术和应用
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我国乙醇胺2003年产量约114万t, 许多中小企业由于生产规模小, 产品质量差、生产成本高, 无法与大企业及国外产品竞争, 多数处于停产或半停产状态, 面临被淘汰的命运。国内乙醇胺产品不能完全自给, 每年需进口大量乙醇胺产品。2000～2003年我国乙醇胺的进口量分别为2143万t 、2114万t 、2134万t 、216万t 。3. 2 消费情况
2003年我国乙醇胺消费量约为4万t, 消费比例大致为表面活性剂占31%、医药行业占21%、气体净化占11%、防冻助剂占8%、金属清洗与加工占6%、其他方面约占23%。表5为我国乙醇胺供求状况。
表5 我国乙醇胺供求状况表
年份
[***********]022003
物四咪唑, 心血管疾病用药潘生丁和重要营养强化
剂牛磺酸等。这些药物现在国内多已大量生产, 尤其是牛磺酸发展和出口前景看好, 2003年医药行业消耗乙醇胺约9700t, 随着全国范围内医疗改革和人们保健意识的增强, 医药对乙醇胺的需求将稳步增加, 预计2005年消费乙醇胺数量将达到111万t 。3. 2. 3 气体净化乙醇胺在气体净化中主要用做脱硫剂, 一是石油气体脱硫, 二是合成气脱硫。目前国内多家石油炼制和大中型合成氨装置使用乙醇胺脱硫工艺, 国外常用的高效脱硫剂主要是二乙醇胺, 据中石化和中石油两大公司统计, 2003年我国石油炼厂气方面消耗乙醇胺约3400t, 合成气、煤气净化等领域消耗乙醇胺约1200t 。我国石油化工行业预计2005年需乙醇胺为5000t, 其中二乙醇胺占左右。3. 2. 4 剂, 和交联剂年用量约t 21世纪初将会有较大的, 因此乙醇胺在聚氨酯行业消费将出现大幅增长, 预计2005年消费量约为7000万t 。3. 2. 5 橡胶加工
kt
表观消费量
[***********]14391产 量
[***********]412
进口量
[***********]14出口量
[**************]01由表5, 2/3的市
。进口产品对我国乙醇胺产业的增长、生产产量、销售价格、市场份额的冲击很大。
以下具体分析我国乙醇胺在各个领域的消费现状与发展趋势。3. 2. 1 表面活性剂
乙醇胺最大消费领域是表面活性剂, 乙醇胺不仅可以直接合成表面活性剂, 而且可以与多种酸类化合物合成重要的常用表面活性剂, 如烷醇酰胺、十二烷基苯磺酰三乙醇胺等。表面活性剂应用于洗涤剂、化工等多个领域, 2003年表面活性剂领域消耗乙醇胺约1132万t, 其中一乙醇胺1000t 、二乙醇胺约9800t 、三乙醇胺约2400t 。近年来我国洗涤剂发展迅速, 尤其是液体洗涤剂呈现较快发展势头, 因此对表面活性剂需求将呈稳定较高速度增加, 预计2005年将达到115万t 。3. 2. 2 医药行业
以乙醇胺为原料可以合成多种基本药物, 如抗感染药呋喃唑酮、吗啉双胍、酮康唑, 抗寄生虫类药
三乙醇胺是重要的橡胶加工助剂之一, 在橡胶
加工中多用做非炭黑补强胶料的硫化活性剂, 也起到分散剂和防水剂作用, 特别是白炭黑等延迟硫化的填料作补强剂时, 三乙醇胺更是不可缺少的助剂。尽管橡胶及其助剂工业近年来发展缓慢, 但是橡胶加工助剂却发展较快, 而且为了适应高性能轮胎的需要, 目前开始使用白炭黑部分替代炭黑做轮胎补强剂, 已成为橡胶及其轮胎工业的一大发展趋势, 因此乙醇胺在橡胶加工业需求增长较快, 2003年橡胶加工业消费三乙醇胺约3000t, 预计2005年消费量将增至约3500t 。3. 2. 6 纺织工业
乙醇胺在纺织工业中主要用做织物整理剂、柔软剂、乳化剂等纺织助剂和生产荧光增白剂VBL 。目前乙醇胺主要用于生产荧光增白剂VBL, VBL 是个传统的荧光增白剂品种, 我国目前已经大量生产并有相当数量的出口, 今后VBL 发展不会太快, 对乙醇胺的消费量没有太大变化。而其他纺织助剂将具有很好发展前景, 我国目前是世界最大的合成纤
・6
・
精细与专用化学品第13卷第19期
维生产国, 加入世贸组织(W T O ) 后我国纺织工业面临前所未有的良好发展机遇, 因此我国纺织工业必然向高档化和规模化方向发展, 对织物整理剂、柔软剂等纺织助剂将会有较大需求, 因此未来乙醇胺在纺织行业消费主要是织物整理助剂等方面, 2003年我国纺织工业消耗乙醇胺约3100t, 预计2005年将达到3500t 。3. 2. 7 金属清洗
4 结束语
乙醇胺是重要的有机中间体, 即使现有的国内
所有生产能力全部达产, 和需求相比仍有一定缺口。2004年5月14日, 中华人民共和国商务部正式对来自日本、美国、伊朗、墨西哥、马来西亚、中国台湾省、欧洲的乙醇胺产品进行反倾销调查, 11月14日正式公布反倾销调查公告并限制进口, 因此我国乙醇胺尚有较大的发展潜力。
为了今后参与全球竞争, 国内新建或扩建的乙醇胺装置能力应为2万t/a 以上, 这样才有竞争能力。
乙醇胺许多下游产品是重要的精细化工中间体, 同时也是我们国家较为紧俏的化工产品, 因此加大乙醇胺的应用开发力度, 工的需求, 。
。而我国。, 均为在乙烯制乙二醇生产过程中的中间产品经精馏后得到的, 其受到乙二醇产品市场的牵制。目前, 我国环氧乙烷缺口很多, 每年大量进口, 因此我国也要在工业基础好的地区, 建设规模化环氧乙烷装置, 以降低原料生产成本, 增加乙醇胺的装置竞争能力, 规避市场风险, 应对国外产品的挑战。□
参考文献
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由于乙醇胺具有优良的乳化性和较小腐蚀性,
因此在金属清洗中具有广泛的应用, 2003年金属清洗消费乙醇胺约1800t, 其中主要是二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物。专家预言未来我国金属清洗加工将呈较快增长速度, 因此预计2005年将需求2000t 。3. 2. 8 其他方面
乙醇胺是一种重要的有机原料, 可以合成多种重要的精细化工产品, 如乙撑胺、聚乙烯吡咯烷酮(P VP ) 、农药草甘膦等。乙撑胺是重要的精细化工原料, 目前国内生产能力约4000t/a, 但由于规模小, 生产成本高, 国外产品竞争, 因此多处于停产状态, 进口, 进口数量约为t/乙醇胺7000P VP , 广泛应用于医药、食品饮料、日化、涂料、纺织印染等多个领域, 2003年国内需求量约1300t, 我国年产量约100t, 远远不能满足国内需求, 主要依赖进口。作为一种用途广泛的精细化学品, 业内人士预计未来几年内我国P VP 的市场需求量将保持年均10%以上增长速度, 最近国内正在建设千吨级装置, 预计2005年将消耗乙醇胺1000t 左右。
二乙醇胺可以用于生产重要的农药草甘膦, 目前我国草甘膦主要采用甘氨酸为原料, 而国外有些国家则采用成本较低的二乙醇胺法, 目前国内也在研究开发之中, 有几套小规模装置在运行, 业内人士预计2005年农药方面将消耗乙醇胺约2000t 。
另外水泥添加剂、兽药、航空航天、涂料等领域2005年预计消耗乙醇胺约2500t 。
综上所述, 我国2005年国内乙醇胺的需求量将达到5万～517万t 。国内生产能力不能满足市场需求。
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