第36卷 第3期 2008年5月陕西师范大学学报(自然科学版)
Journal of Shaanxi Normal University (Natural Science Edition ) Vol. 36 No. 3May. 2008
文章编号:167224291(2008) 0320065205
磁性纳米复合粒子表面接枝聚苯乙烯磺酸钠的制备
李艳利, 杨 红3, 董旭刚
(应用表面与胶体化学教育部重点实验室; 陕西师范大学化学与材料科学学院, 陕西西安710062)
摘 要:合成了聚苯乙烯磺酸钠接枝Fe 3O 4/SiO 2纳米复合材料. 通过表面引发原子转移自由基聚
合在Fe 3O 4/SiO 2磁性纳米粒子表面包覆了阴离子聚电解质(聚苯乙烯磺酸钠) . 利用透射电子显微镜(TEM ) , 傅立叶变换红外光谱仪(F T 2IR ) , 震荡磁力计(VSM ) , X 射线能谱仪(EDS ) , 全自动X 射线衍射仪(XRD ) 等仪器对所制备的复合材料进行了表征, 钠接枝Fe 3O 4/SiO 2核壳结构的纳米复合材料.
关键词:Fe 3O 4/SiO 2纳米粒子; 聚苯乙烯磺酸钠; 中图分类号:TB383 文献标识码:A
magnetic nanocomposites
I 2li , YAN G Hong 3, DON G Xu 2gang
(K ey of Surface and Colloid Chemistry , Ministry of Education ; College of Chemistry and Materials Science , Shaanxi Normal University , Xi ′an , 710062, Shaanxi China ) Abstract :The paper describes the synthesis of the PSStNa 2grafted magnetite/silica nanocomposites. The modified silica 2coated Fe 3O 4microspheres were prepared by grafting the anionic polyelectrolyte (PSStNa ) using surface 2initiated atom transfer radical polymerization (SI 2A TRP ) . These hybrid microspheres are characterized by using various experimental techniques such as Transmission electron microscopy (TEM ) , X 2ray diffraction (XRD ) , Energy dispersive X 2ray spectrometry (EDS ) , Fourier transform infrared spectroscopy (F T 2IR ) , and Vibration sample magnetometer (VSM ) . Based on this method , the uniform 2sized Fe 3O 4/SiO 2magnetic composites covered with PSStNa could be obtained. K ey w ords :Fe 3O 4/SiO 2nanoparticles ; PSStNa ; A TRP ; Magnetic polymer composite materials
纳米磁性高分子材料作为新型的功能高分子材料在生物医学(临床诊断、酶标、靶向药物[1]) 、细胞学(细胞标记、细胞分离) 和生物工程(酶的固定化) 等领域有着广泛的应用前景[2211]. 这些应用大多数要求磁性粒子具有化学稳定性、均一的粒子尺寸、以及在液相中良好的分散性. 由于磁性纳米粒子具有高比表面积、高比表面能, 以及粒子各向异性的偶极矩作用从而很容易团聚, 使其在生物医学中的应用受到了限制. 而二氧化硅对磁性纳米粒子的表面修饰可以降低其表面能, 提高粒子的抗氧化能力, 得到分散性好的纳米复合粒子[12214].
表层为SiO 2的超顺磁性无机2无机复合材料所
收稿日期:2007209230
基金项目:陕西省科技攻关项目(2004K07-G 14)
具有的良好磁响应性、生物相容性、易修饰性和分散性, 与有机聚合物材料复合会产生很强的界面作用, 使无机粒子的刚性、热稳定性、尺寸稳定性与聚合物材料的韧性、介电性、加工性等相结合, 得到性能优良的聚合物/纳米磁性复合材料.
文献已报道的超顺磁性包覆微球材料多为微米级, 这些材料由于尺寸太大, 不能用在相关的细胞生物化学过程和微流体设备等特定领域, 影响实际应用[15]. 基于此, 本文采用St ber 法[16]用二氧化硅对磁性粒子表面进行了修饰, 使其易于用硅烷偶联剂进行表面基团调控, 得到原子转移自由基聚合的引发剂; 接着在Fe 3O 4/SiO 2复合粒子表面进行原子
作者简介:李艳利, 女, 硕士研究生, 主要从事高分子材料合成及性质研究. 3通讯作者:杨红, 女, 工程师.
66陕西师范大学学报(自然科学版) 第36卷
转移自由基聚合方法接枝了聚苯乙烯磺酸钠, 从而制备出新型的纳米磁性高分子材料, 使之既具有纳米磁性粒子的超顺磁性质, 又具有聚合物特性的复合材料.
酸乙酯(TEOS ) , 硅烷偶联剂(r 2氨丙基三乙氧基硅烷H 2N (CH 2) 3Si (OC 2H 5) 3KH —550) 等均为国产分析纯试剂.
无氧真空系统, 组装; SK2200H 型超声波发生器, 频率20kHz , 功率90W ; 离心机(D TL —40B 型, 上海安亭科学仪器厂) ,DF —101S 集热式恒温加热磁力搅拌器(陕西康泰科技) , 傅立叶变换红外光谱仪(德国Brucher 公司EQU INX55) , 震荡磁力计(JDM13—T 型) , 环境扫描电镜(荷兰Philips 2FEI 公司Quanta200型) , 透射电子显微镜(日本日立公司H —600) , 全自动X (日本Rigalcu D/Max —3c . (Fe 3O 4/SiO 2磁:
1 实验
1. 1 试剂及仪器
苯乙烯磺酸钠,2,22联吡啶(Bipyridine , bpy ) , 成都科龙化工试剂厂. 22溴丙酰溴(22Bromopropionyl Bromine , BPB 化学纯) 河南新乡化工有限公司生产. 三乙胺(Triethylamine , TEA ) 西安化学试剂厂. 精制方法:采用微型溶剂蒸馏装置, 用CaH 2干燥, 在N 2保护下蒸馏. 溴化亚铜(CuBr ) 自制[17]. FeCl
3・6H 2O , FeSO 4・7H 2O , 柠檬酸, 1. 2 纳米磁性Fe 3O 4/SiO 2复合粒子的制备1. 2. 1 磁性Fe 3O 4粒子的制备 将一定量的二价铁盐(FeSO 4・7H 2O ) 和三价铁盐(FeCl 3・6H 2O ) 混合
醇、二次蒸馏水洗涤, 即除去部分未被包覆的Fe 3O 4粒子和有机残余物, 最后真空干燥[18], 得到核壳结
构磁性Fe 3O 4/SiO 2纳米粒子.
1. 3 Fe 3O 4/SiO 2接枝聚苯乙烯磺酸钠
复合材料的合成
1. 3. 1 Fe 3O 4/SiO 2氨基硅烷化 称取0. 3g 干燥的Fe 3O 4/SiO 2固体颗粒加入100mL 三口烧瓶, 再加入10mL 无水乙醇, 超声分散, 然后加5mL 硅烷偶联剂,75℃水浴搅拌4h , 结束反应. 最后用二次水洗至中性,80℃真空干燥. 1. 3. 2 A TRP 引发剂的制备 将0. 3g 氨基硅烷化的Fe 3O 4/SiO 2分散于10mL 甲苯中, 在冰浴中搅拌30min 后滴加3mL 三乙胺, 冰浴中继续搅拌40min 后滴加3mL 22溴丙酰溴, 在冰浴中搅拌反应6h 后, 结束反应. 产物经甲苯、丙酮、蒸馏水洗涤后于80℃真空干燥.
1. 3. 3 PSStNa 2g 2Fe 3O 4/SiO 2的合成 准确称量0. 3g 引发剂修饰的Fe 3O 4/SiO 2加入25mL 聚合管内, 再加0. 0411g Bpy ,0. 539g 苯乙烯磺酸钠, 反应混合物室温下经过反复通氮气除氧30min. 然后加入6mL H 2O ∶CH 3OH (3∶1) 混合物, 超声分散. 最
溶液(Fe 2+∶Fe 3+摩尔比为1∶2) 加入到三口烧瓶中,
通N 230min 除氧气后, 用滴液漏斗中加入沉淀剂N H 3・H 2O (25%) , 使体系的p H 值大于或等于10, 维持N 2气氛,80℃油浴恒温, 搅拌30min 后, 加入2mL 0. 1mol/L 柠檬酸, 继续反应1. 5h , 用蒸馏水洗涤至中性, 最后用去离子水分散, 得到2. 0%超顺磁性磁流体, 备用.
1. 2. 2 Fe 3O 4/SiO 2复合粒子的制备 量取Fe 3O 4磁流体(1. 00g ) 分散于无水乙醇(80mL ) 和二次水(16mL ) 中, 超声分散10min ; 将分散后的溶液转入250mL 的三口瓶中, 按n (TEOS ) ∶n (N H 3・H 2O ) =1∶2加入TEOS 和N H 3・H 2O , 搅拌3h 后, 在磁场吸引的条件下, 将溶液用蒸馏水反复洗涤, 直至清洗后的溶液不再变浑浊且为中性.
1. 2. 3 Fe 3O 4/SiO 2复合粒子的预处理 Fe 3O 4/SiO 2先经蒸馏水、浓氨水、过氧化氢(30%) 混合液浸泡10min , 离心; 再经蒸馏水、浓盐酸、过氧化氢(30%) 混合液浸泡10min , 离心; 再依次经无水乙
第3期李艳利等:磁性纳米复合粒子表面接枝聚苯乙烯磺酸钠的制备 67
后加0. 0192g CuBr , 恒温25℃磁力搅拌反应3h 后, 暴露于空气中结束反应, 聚合产物用离心机在8000r/min ,10min 条件下分离, 用二次水洗涤将
粒径较小, 大约为5～10nm. 图1b 中可观察到一个或多个Fe 3O 4粒子镶嵌在SiO 2微球中, 呈现清晰的核壳结构, 且表面光滑致密, 没有其他颗粒粘附, 复合粒子的直径约为60～70nm. 图1c 为接枝了PSStNa 的TEM 照片, 和图1b 相比较, Fe 3O 4/SiO 2复合粒子外层变得模糊, 看不出明显的核壳结构, 这是因为无机粒子被聚合物包覆的缘故, 其粒径基本都在70～100
nm.
沉淀中的杂质除去,60℃真空干燥72h.
2 结果与讨论
2. 1 透射电子显微镜观察
从图1a 可以观察到Fe 3O 4纳米颗粒分散均匀,
图1 Fe 3O 4及复合材料的TEM 照片
Fig. 1 TEM im ages of (a) Fe 3O 4, (b) Fe 3O 4/SiO 2and (c) PSSt N a 2g 2Fe 3O 4/SiO 2a. Fe 3O 4粒子; b. Fe 3O 4/SiO 2复合粒子;c. PSStNa 2g 2Fe 3O 4/SiO 2复合材料
2. 2 傅立叶变换红外光谱分析Si —O —H 特征峰说明Si 元素为壳层, 这也例证了Fe 3O 4被完全包覆. 在592cm -1处有Fe 3O 4粒子产
从图2中可以看出, 改性前598cm -1和3440cm -1处吸收峰分别对应于Fe —O 特征吸收峰及Fe 3O 4表面羟基伸缩振动峰; 二氧化硅包覆后的谱图中1110cm 处较大且较宽的吸收峰及476cm -1处的吸收峰为Si —O 的伸缩振动峰; 3460cm -1左右的吸收峰为SiO 2表面吸附水的羟基的吸收峰. 由于SiO 2表面的羟基与Fe 3O 4表面羟基间发生反应, 从而3430cm -1附近处的羟基吸收峰明显变弱, 说明Fe 3O 4表面相当多的羟基已与SiO 2层发生了化学反应. 而970cm
-1
-1
生弱的吸收峰, 由于粒子改性以后, 形成了Fe —O —Si 键, 可能是因为Si —O 的吸收峰强于Fe —O 且两
者距离较近的缘故. 1050cm -1处本应是SO 3-的反对称振动的吸收峰, 1125、1038cm -1处也分别应该是苯环的面内骨架振动和弯曲振动吸收峰, 但都被强而宽的Si —O (1110cm -1) 峰覆盖. 而在2950cm -1,2880cm -1处出现了两个C —H 的特征峰, 没
及814cm
-1
附近出现的
有发现C 的特征峰, 表明单体已成功聚合, SiO 2改性后的Fe 3O 4粒子表面包覆了聚合物. 2. 3 全自动X 射线衍射分析
观察图3谱线a , 然后与四氧化三铁的标准J CPDS 卡片对照, 发现在2θ=18. 2°、30. 3°、35. 6°、43. 3°、53. 7°、57. 5°、62. 9°、74. 4°处, 分别对应Fe 3O 4(220) 、(311) 、(400) 、(422) 、(511) 、(440) 的(111) 、
和(533) 晶面, 证明合成的产物为立方尖晶石结构的Fe 3O 4, 经二氧化硅改性过后, 其衍射峰的峰位基本
图2 Fe 3O 4及复合材料的IR 谱图
Fig. 2 FT 2IR spectra of the samples (a) Fe 3O 4, (b) Fe 3O 4/SiO 2and (c) PSSt N a 2g 2Fe 3O 4/SiO 2
a. Fe 3O 4; b. Fe 3O 4/SiO 2复合粒子; c. PSStNa 2g 2Fe 3O 4/SiO 2复合材料
没有发生变化, 不过, 二氧化硅较强的衍射峰覆盖了四氧化三铁的一些强度较小的峰, 可以说二氧化硅改性后并没有改变Fe 3O 4的晶型. 2. 4 E DS 能谱分析
由图4a 可见,EDS 能谱图上有明显的Si ,O ,Fe
68陕西师范大学学报(自然科学版) 第36卷
图3 Fe 3O 4(a) 及Fe 3O 4/SiO 2复合粒子(b) XR D 谱图
Fig. 3 XR D patterns of Fe 3O 4(a) and Fe 3O 4/SiO 2(b)
图5 PSSt N a 2g 2Fe 3O 4/SiO 2的E DS 能谱
Fig. 5
E DS of PSSt N a 2g 2Fe 3O 4/SiO 2
的峰. Si 峰强度最高, 来自微球的SiO 2壳层;O 峰主要是由SiO 2壳层和Fe 3O 4核层; 而Fe 峰很小则是被SiO 2包覆在微球内部的纳米Fe 3O 4粒子. 图4b Br 峰的出现说明A TRP 合粒子表面
.
图6 Fe 3O 4/SiO 2纳米粒子(a) 以及聚合物包覆Fe 3O 4/SiO 2粒子(b) 的磁滞回线
(插入图是磁性Fe 3O 4纳米粒子的磁滞回线) Fig. 6 The m agnetic hysteresis loops of (a) silica 2coated m agnetite nanoparticles and (b) PSSt N a 2g 2Fe 3O 4/SiO 2particles.
The inset is a hysteresis loop of m agnetite nanoparticles.
图4 Fe 3O 4/SiO 2复合粒子(a) 及引发剂修饰的Fe 3O 4/SiO 2(b) 的E DS 能谱
Fig. 4 E DS of the Fe 3O 4/SiO 2particles (a) and
initiator 2modif ied Fe 3O 4/SiO 2(b)
由图5可见, 引发剂修饰的复合粒子表面的Br 峰几乎消失, 而样品表面出现的Cu 峰来自A TRP 中催化剂, PSStNa 中的磺酸基对Cu 2+具有络合作用, 故不能将其完全除去; N 峰应为Fe 3O 4/SiO 2复合粒子表面氨基硅烷化后的硅烷偶联剂中的元素; 而Na ,S 峰出现充分证明了PSStNa 聚合物通过表面引
发原子转移自由基聚合被接枝到磁性复合粒子上. 2. 5 磁性能分析
从图6可以看出, 纳米Fe 3O 4磁性粒子未包裹时饱和磁化强度和剩余磁化强度分别为63. 292emu/g 和2. 0876emu/g. SiO 2
包裹和聚合物进一步
包覆后的饱和磁化强度分别为619339emu/g 、410571emu/g , 剩余磁化强度分别为012091emu/g 、84141E -3, 分别为未包裹纳米Fe 3O 4磁性粒子饱和磁化强度的10. 96%、6. 4%及剩磁的1010%、4104%, 这与磁性粒子中SiO 2及聚合物所占的体积分数有关. 而矫顽力的变化较小, 由25. 264Oe 上升到了27. 270Oe 、31. 409Oe. 饱和磁化强度和剩余磁化强度降低, 矫顽力变大, 主要是因为材料中磁性相的减小, 非磁性相增多, SiO 2的包裹使得磁性粒子之间的间距增大, 因此粒子之间的磁性相互作用力减小, 而导致饱和磁化强度降低. 对应地, 剩磁也降低. 而矫顽力在包裹后却呈现出相反的变化趋势, 包裹后由于壳层SiO 2的引入, 则粒子间相互感应时间变长, 核层中心粒子受外界磁场影响减小, 在测定材料磁性能时, 磁场逐渐减小或变大时, 核层磁性粒子磁性变化较慢, 因此包裹后矫顽力变大. 同理, 聚合物的包覆进一步加强了磁性粒子间的距离, 这样饱和磁化强度和剩磁降低, 矫顽力变大. 同时发现聚合
第3期李艳利等:磁性纳米复合粒子表面接枝聚苯乙烯磺酸钠的制备
fluorophore ,
fluorescein
isothiocyanate ,
69
and
DNA
物包覆的二氧化硅磁性复合粒子、Fe 3O 4/SiO 2粒子和纳米Fe 3O 4粒子都显示出良好的超顺磁性. 它们在外磁场作用下具有较好的磁响应性, 当外加磁场撤去后, 磁性马上消失, 几乎无磁滞产生. 利用这种良好的磁响应性和“磁开关”性质, 能够应用于靶向药物、生物分离和磁控血栓等领域.
intercalator , POPO 23, on bacterial magnetic particles[J].Biotechnology and Bioengineering , 2003, 84:962102. [9]Jia H F , Zhu G Y , Wang P. Catalytic behaviors of
enzymes attached to nanoparticles :the effect of particle mobility[J].Biotechnology and Bioengineering , 2003, 84:4062414.
[10]Ballotter C , Wilhelm C , Devaud M , et al.
Cell
internalization of anionic maghemite nanoparticles :Quantitative effect on magnetic resonance imaging [J].Magnetic Resonance in Medicine , 2003, 49:6462654.
[11]Patil G V. Biopolymer albumin diagnosis and in drug
].Research , 2003, 58:12]P G T , Serana C. Magnetic
γ2Fe 2O 3nanocrystals dispersed in colloidal silica particles [J].The Journal of Physical Chemistry B , 2003,107(1) :20224.
[13]Y ang H H , et al. Magnetite 2containing spherical silica
nanoparticles for biocatalysis and bioseparations [J ].Analytical Chemistry , 2004, 76(5) :131621321.
[14](a ) Butterworth M D , Illum L , Davis S S. Preparation
of ultrafine silica and PEG 2coated magnetite particles [J ].Colloids and Surface A :Physicochemical and Engineering Aspects , 2001, 179:932102. (b ) Szabo D V ,
Vollath
D. (c )
Nanocomposites
from
Coated
Nanoparticles [J ].Advanced Materials , 1999, 11:131321316.
Donselaar L N , Philipse A P ,
Suurmond J. Concentration 2dependent sedimentation of dilute magnetic fluids and magnetic silica dispersions [J].Langmuir , 1997, 13:601826025.
[15]Reyes D R , Iossifidis D , Auroux P A. Micro total
analysis
systems.
1.
Introduction ,
theory ,
and
technology [J ].262322636.
[16]St ber W , Fink A , Bohn E. Controlled growth of
monodisperse silica spheres in the micron size range[J].Journal of Colloid and Interface Science , 1968, 26:62269.
[17]Wang J S , Matyjaszewski K. Controlled/“living ”radical
polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition 2metal complexes[J].Journal of the American Chemical S ociety , 1995, 117:561425615.
[18]魏铭, 谭占鏊. 壳聚糖/二氧化硅纳米复合膜的制备、结
Analytical Chemistry , 2002, 74:
3 结论
通过共沉淀法制备了分散均匀、粒径约为5～10nm 、具有超顺磁性的四氧化三铁磁流体. St ber 法制备了具有超顺磁性的Fe 3O 4/SiO 2复合粒子, 透射电镜观察呈明显的核壳结构. 采用A TRP 成功制备PSStNa 2g 2Fe 3O 4/SiO 2复合磁性高分子材料, 通过F T 2IR ,EDS , TEM ,VSM 高分子和磁性双重特性, 容易分离的缺点, , 参考文献:
[1]朱瀛, 陆伟根. 磁性微球和磁性纳米粒的研究进展[J].
中国医药工业杂志,2005, 36(9) :5812584.
[2]程艳玲, 李若慧, 马榴强. 医药用磁性聚合物微球的研究
进展[J].北京联合大学学报:自然科学版,2007, 21(1) :
62268.
[3]严希康, 朱留沙, 董建春. 聚合物粒子在生物化学与生物
医学中的应用[J].功能高分子学报,1997(1) :1282132.
[4]Kubo T , Su G ita T , Shimose S , et al. Targeted delivery
of anticancer drugs with int ravenously administered magnetic liposomes in osteosarcoma bearing hamsters [J].International Journal of
Radiation
Oncology Biology
Physics , 2000, 17(2) :3092315.
[5]Dekker R F H. Application of a magnetic immobilized
αglucosidase in the enzymatic saccharification of steam 2
exploded lignocellulosicresidues [J].Applied Biochemistry and Biotechnology , 1990, 23(1) :25239.
[6]G oodwin S C , Bittner C A , Peterson C L , et al. Single 2
dose toxicity study of hepatic intra 2arterial infusion of doxorubicin coupled to a novel magnetically targeted drug carrier[J].Toxicological Sciences , 2001, 60(1) :1772183.
[7]Ugelstad J , Berge A , Ellingsen T , et al. Preparation and
application of new monosized polymer particles [J ].Progress in Polymer Science , 1992, 17:872161.
[8]Nakayama H , Arakaki A , Maruyama K , et al. Single 2
nucleotide resonance
polymorphism energy
analysis
using
fluorescence DNA 2labeling
transfer
between
构与性能表征[J].武汉理工大学学报, 2006, 28(1) :
1572160.
〔责任编辑 王 勇〕