华 南 师 范 大 学 实 验 报 告
学生姓名 学 号 专 业 年级、班级 课程名称 物理化学实验 实验项目 原电池电动势的测定与应用 实验类型 □验证 □设计 ■综合 实验时间 年 月 日 实验指导老师 实验评分
[实验目的]
1、 掌握电位差计的测定原理和原电池电动势的测定方法。 2、 加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解。
3、 测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。
[实验原理]
1、对消法测定原电池电动势
（1）电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，发生化学变化、电极被极化、溶液浓度改变、电池电势不能保持稳定。且电池本身有内阻，伏特计所量得的电位降不等于电池的电动势。
利用对消法（又叫补偿法）可是我们在电池无电流（或极小电流）通过时，测得其二级的静态电势，这时的电位降即为该电池的平衡电势，此时电池反应是在接近可逆条件下进行的。因此，对消法测电池电势的过程是一个趋近可逆过程的例子。 （2）电池电动势测定原理：
Hg | Hg2Cl2(s) | KCl(饱和) | | AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag 根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位： 其中
=0.799-0.00097（t-25）
负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：
φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t–25)
+-而电池电动势 E=φ-φ；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。
2、电动势法测定化学反应的△G、△H和△S
如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定压下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式：
△G=-nFE
从热力学可知： △S=-nF(E1-E2)/(T1-T2)
△H=-nFE+△S
[仪器与试剂]
（1）实验仪器
SDC数字电位差计 1台 饱和甘汞电极 1支 银电极 1支 20mL小烧杯 2个 超级恒温槽 1台 250mL 烧杯 1个 U 形管 1个 （2）实验试剂
0.1mol/L AgNO3溶液 饱和氯化钾溶液 硝酸钾 琼脂 去离子水
[实验步骤]
1、制备盐桥
3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在 250mL 烧杯中，加入 100mL 蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入 40g 硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的 U 形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。 2、组合电池
将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。取一个 20mL 小烧杯洗净后，用数毫升 0.02mol/L 的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3 处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。 3、测定电池的电动势
（1）正确接好测量电池的线路。电池不电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。 （2）使用对消法测室温下该原电池电动势，平行测量3次，记录数据。
（3） 调节恒温槽至温度35℃，将原电池小心转移至恒温槽内，待温度稳定后进行测量，平行测量3次，记录数据。
（4）测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存，将其他仪器整理好，恢复到前的状态。
[数据记录与处理]
1、记录数据
2、原电池的热力学计算
△G=-nFE=-44471.31413J/mol
△S=-nF(E1-E2)/(T1-T2)=-67.00804266 J/(mol•K) △H=-nFE+T△S=-64396.15561 J/mol
3、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值和理论值进行比较
+-查参考文献得Ag(aq)、Cl(aq)、AgCl(c) 各自的的标准生成焓变ΔfHºm、标准生成自由能
变ΔfGºm及标准熵Sºm，由此计算出电池反应的ΔfHºm、ΔfGºm、ΔfSºm如下所示
Hg(l) Ag(aq) Cl(aq) Hg2Cl2(s) Ag(s) 电池反应
与理论值对比可得 ΔrSºm 相对误差2.45% ΔrGºm 相对误差-13.23% ΔrHºm 相对误差-9.75%
-+
ΔfHºm(298K)/kJ/mol
0 105.9 -167.16 -265.22 0 -71.35
ΔfGºm(298K)/kJ/mol
0 77.11 -131.23 -210.745
0 -51.2525
Sºm298K/J/(mol·K)
75.023 72.68 56.5 192.5 42.55 -65.403
[实验结果与讨论]
本实验采用对消法测定原电池电动势，相对误差均在1%以下，说明实验方法可行，操作性与重复性均可，取得了较好的结果。
但在通过测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S时，结果并不理想。实验结果与参考值有较大出入，ΔrSºm 、ΔrGºm 、ΔrHºm 相对误差较大，可能是由于以下原因所造成的：
1、由于时间以及设备的限制，实验只进行了两组不同温度的数据测量，使用的热力学计算方法均为粗略计算，并未使用偏微分作图的方法求出ΔrSºm 、ΔrHºm（只有两组数据无法完整表示线性关系），数据处理方法粗略，计算结果也相对误差较大。这是实验的系统误差，要克服该误差，只能进行更多组不同温度的测定，绘出δE/δT的关系图，拟合线性，求出斜率，才能较好的减少误差。
2、在实际测量的过程中难以找到平衡点，因此在原电池中无可避免地会有少量电流经过，而产生极化现象，当外加电压大于电动势时，原电池相当于电解池，使反应电势增加；相反，当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低。影响实验结果的测定。而且有少量电流也会使内阻分走部分电压，导致测量电压并不等于电动势而等于外电路电压。 3、本实验测定的并不是可逆电池，但在溶液间插入了盐桥，近似地当作可逆电池来处理。通常。常用的盐桥是氯化钾盐桥，离子相对迁移速率较为一致。但对于硝酸银溶液，不能使用氯化钾盐桥，而是采用了硝酸钾盐桥。虽然硝酸盐盐桥的正负离子迁移数较接近，但是它们与通电极无共同离子，因而在使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极电位，造成实验误差。
本实验通过测定电池在不同的温度下的电动势，计算电池反应的热力学函数△G、△H和△S。，相比于之前使用过的量热法，该方法有明显的优点：操作简便，安全可重复性强，而且测量准确度高。只要正确使用完整的数据处理方法，比量热法优越可行。
[思考题]
1、 为何测电动势要用对消法？对消法的原理是什么？
答：电池电动势不能用伏安法直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。
对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。
2、测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？ 答：（1）对于双液电池电动势的测定需用盐桥消除液体接界电势。 （2）选择盐桥中电解质的要求是：①高浓度（通常是饱和溶液）；②电解质正、负离子的迁移速率接近相等；③不与电池中的溶液发生反应。 具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶液中的物质发生反应。
3、 对消法测定电池电动势的装置中，电位差计，工作电池，标准电池及检流计各起什么作 用？为什么要用对消法进行测量？
（1)电位差计：利用补偿法测定被测电极电动势；
标准电池：提供稳定的已知数值的电动势EN，以此电动势来计算未知电池电动势。 检流计：指示通过电路的电流是否为零；
工作电池：为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值。
（2)利用对消法（即补偿法）可以使电池在无电流（或极微弱电流）通过的条件下测得两极间的电势差，这时电池反应是在接近可逆条件下进行的，这一电势差即为该电池的平衡电动势。
[参考文献] [1] ]何广平,南俊民,孙艳辉等.《物理化学实验》[M].华南师范大学化学实验教学中心，化学工业出版社,2007.
[2]傅献彩,沈文霞，姚天扬等.《物理化学·下册》[M].北京：高等教育出版社,2006,1