第18卷第11期2006年11月化学研究与应用
ChemicalResearchandApplicationVo.l18,No.11
Nov.,2006
文章编号:1004-1656(2006)11-1322-04
不同条件对硫酸钙结晶影响的实验研究
赵岩岩,杨晓庆,黄卡玛,华 伟
(四川大学电子信息学院,四川 成都 610064)
关键词:微波加热;水浴加热;电场;磁场;硫酸钙晶体中图分类号:O6141231 文献标识码:A
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近年来由于微波化学的快速发展使人们认识到微波作为一种手段对化学反应的过程有着深刻的影响,在材料领域更是得到了日益广泛的应用
[1-2]
(KXS-A);自制电场产生装置;自制磁场产生装置;8通道光纤温度计(Fiso);真空泵(巩义循环水式);个人计算机;电热鼓风干燥箱(中兴101);电动搅拌器(金怡JJ-1),玻璃器皿等。
选取稀硫酸和无水氯化钙反应生成硫酸钙沉淀反应,其反应式如下:
H2SO4+CaCl2
CaSO4+2HCl
操作步骤:用二次去离子水配制稀硫酸012mol/L,无水氯化钙012mol/L,反应分别在以下四种条件下进行:(1)水浴加热;(2)微波炉加热;(3)水浴加热附加电场;(4)水浴加热附加磁场(磁场强度B=3114@10T)。在这四种情况下加以相同速率的搅拌,并且通过控温手段使得微波加热与水浴加热温升速率相同(升温速率为0125e/秒)。从室温加热到40e停止反应,取样分析,用8通道光纤温度计和计算机实时测量和记录了反应温度。图1为水浴加热与微波加热下的温升曲线。从图中可以看到,在温度控制下,两种不同加热方式的温升曲线较好的达到了一致。
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,因此把微波应用于结晶过程也成为人们
关注的热点。早在1966年磁场就被应用于晶体的生长。近年来,已有很多文献报道电场、磁场对晶体生长的影响
[3-6]
。
本文在相同的温度条件下,以相同温升速率加热时,在水浴加热、微波加热、水浴加热附加电场和附加磁场四种不同条件下分别研究了它们对硫酸钙的结晶情况的影响,利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对硫酸钙结晶的物相和形貌进行了分析和表征。通过不同条件对硫酸钙结晶影响的实验研究,在微波作用下晶粒细化、尺寸均匀,工业上我们可以通过改变结晶过程外部条件获得所需要的晶体。
1 实验与方法
1.1 原料
浓硫酸(分析纯,98%);氯化钙(分析纯);二次去离子水。
1.2 实验仪器、操作步骤和实验装置
实验仪器:改装家用微波炉(格兰士);水浴槽
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
收稿日期:2005-04-22;修回稿日期:2005-10-25基金项目:国家杰出青年科学基金项目资助(60125102)
:(),男,,Emai:l@scu.edu.
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图1 相同温升速率条件下微波加热和水浴加热温升曲线
Fig.1 Thecurvewiththesametemperatureincreaseratebymicrowaveheatingandwater
bath
图2 硫酸钙晶体SEM照片
(a)水浴加热(b)微波加热(c)磁场作用(d)电场作用
Fig.2 SEMphotoofcalciumsulfatecrystal
(a)waterbath(b)microwaveheating(c)waterbathheatingwithmagneticfield(d)electricfield
从SEM图2(a)和(b)可以看到:微波加热与水浴加热作用于该结晶过程,在相同的初始温度与末温条件下,形貌有很大差异。其中,水浴加热下,,径10~25Lm,而同等条件下采用微波加热,晶体多为针状,长度集中在30~70Lm,直径2~4Lm。一般说来,温度越高或晶体界面的比表面能越小,
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化学研究与应用第18卷
相同温度条件下进行,但在微波加热的过程中溶液表面观察到爆裂现象,这说明溶液局部温度很高,传统意义下的温度测量方法很可能不能测量到微波加热中可能形成的微观热点造成的温升,而这些微观热点使得相同测量温度条件下,微波加热晶体颗粒粒度偏小。造成了两种加热方式下,具有相同温升时,开貌上的明显差异。在水浴加热附加磁场所得晶体SEM图2(c)可以看出,晶体多为棒状,长度集中在50~70Lm,直径4~8Lm。溶液中的带电离子(该溶液中为OH、H3O、Ca、SO
-+
2+
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的晶核,其生长速率也有提高,但由于溶液的过饱
和度迅速降低使晶体的长大受到限制,故磁化后结晶颗粒的粒度将减小,但是从图2(c)中可以看到,粒度没有明显减小,这与实验中所加磁场强度不够大有关。在水浴加热附加电场所得晶体SEM图(图2(d))可以看出,晶体多为片状,长度集中在20~40Lm,直径5~10Lm,与单纯水浴加热下得到的晶体相比尺寸变小,但是形貌相近。随着溶液温度的升高,离子热运动加剧,在电场的作用下溶液中的带电离子会沿着电场的方向定向运动,正负离子运动方向相反,碰撞的几率增加,成核速率将增加,其生长速度也有提高,同样由于溶液的过饱和度迅速降低使晶体的长大受到限制,故加上电场后结晶颗粒的粒度将减小。2.2 XRD
分析
)在外加磁场中的运动会
受到洛伦兹力的作用。加上磁场后,分子势垒降
低,随着溶液温度的升高,溶液中带电离子的运动加剧,带电离子所受到的洛伦兹力的作用越来越大,成核速率将增加,促使液体内部出现大量数目
图3 硫酸钙晶体的XRD图谱Fig.3 XRDofcalciumsulphatecrystal
从XRD图谱可以看出,在传统水浴加热,水浴加热附加电场,水浴加热附加磁场和微波加热
四种条件下,2H为1115b、2019b、2314b和29b处,分别出现二水硫酸钙晶体的主晶面特征峰,这说明四种物理条件下生成沉淀的主要成分为二水硫酸钙晶体。但是在同样温度条件微波加热下,2H为14,说明微波加热下沉淀物中含有少量的半水硫酸钙结晶物。这四种加热方式都是从室温12e把反应
体系加热到40e,同时60e低温干燥后以粉末样品作XRD分析,静电场和静磁场不加热以及水浴加热下三个图谱一致,微波加热导致了半水硫酸钙的生成。然而半水硫酸钙一般在107e以上才,,
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体系有爆裂现象发生。微波加热过程中半水硫酸晶体的生成和爆裂现象的产生很可能是因为局部的微观热点造成,而这种微观热点不会表现为宏观的温升。微波加热过程中对反应体系进行了搅拌,理论上不可能产生局部过热,当然,也有可能是微波能诱导半水硫酸钙结晶,此方面研究还需继续深入。
到的晶体形貌差别非常明显。微波加热下获得的晶体细而长,而水浴短而粗。并且微波加热过程中观测到有爆裂现象,估计与微波独特的加热方式以及微波加热溶液中形成了微观热点有关。(2)微波与传统加热条件下硫酸钙晶体物相组成略有不同。微波条件下,同样温度条件下产物主要成分为二水硫酸钙和少量半水硫酸钙,但水浴加热下基本为二水硫酸钙。
(3)水浴加热分别附加电场和磁场得到的晶体形貌上也有差别,外部物理环境的不同,严重影响着硫酸钙晶体的结晶过程。
3 结论
(1)相同温升条件下,水浴加热和微波加热得参考文献:
[1]金钦汉,戴树栅,黄卡玛.微波化学[M].北京:科学出版社,1999年.
[2]SarigS,KahanaF.Rapidformationofnanocrystallineapa-tite[J].Journalofcrystalgrowth,2002,237-239:55-59.[3]罗漫,陆柱.磁场对CaCO3结晶过程的影响[J].华东理工大学学报,2000,(4):177-179.
[4]汤建伟,钟本和,许秀成,等.微波作用下的结晶过程分
析[J].化工矿物与加工,2002,(11):7-12.
[5]马伟,萧锦,郭丽燕.磁场对磷酸钙盐形态和结构的影响与机理[J].华南理工大学学报,1998,(8):5-8.[6]张华,任萍,张桂芳.强静电场作用对熔融结晶PVDF纤维和膜晶态结构的影响[J].天津工业大学学报,2004,(8):21-23.
Studyontheinfluenceofcalciumsulfatecrystallizationunder
thedifferentconditions
ZHAOYan-yan,YANGXiao-qing,HUANGKa-ma,HUAWei
(CollegeofElectronicsandInformationEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)
Abstract:Staticelectricfield,staticmagneticfieldandmicrowavefieldcanbeusedtocontrolthegrowthandstructuresofcrystalsandhavebeenwidelyusedinmaterialindustry.Thecrystallizationofcalciumsulfatewasstudiedunderfourdifferentexperimentalconditions:waterbathheating,microwaveheating,waterbathheatingwithelectricfieldandwaterbathheatingwithmagneticfield.Throughspecialtemperature-controlmethods,thesametemperaturerisinghasbeenachievedinbothmicrowaveheatingandtrad-itionalwaterbath.ThestructuresandpropertiesofcalciumsulphatecrystalswereinvestigatedbySEM,whiletheapearancewasin-vestigatedbyXRD.Theanalysesshowthatthestructureofcalciumsulfatecrystalmayvarywithdifferentphysicalconditions.How-ever,itsstructureundermicrowaveheatingdiffersmostfromothers.Meanwhile,theingredientsbymicrowaveheatingareapprecia-blydifferentfromthosebytraditionheating.Thereisalittlesemi-hydratedcalciumsulfateproducedundermicrowaveheating,whichcanonlybeobtainedatamuchhighertemperature.Thesestudiesprovideareferenceforcontrollingandchangingthestruc-tureandpropertiesofcrystals.
Keywords:Microwaveheating,waterbathheating,electricfield,magneticfield,calciumsulfatecrystal
(责任编辑 刘科伟)