第一章 燃烧热力学
燃烧热力学主要研究燃烧系统中有化学反应时的能量转换和守恒关系。本章将介绍应用于燃烧和反应系统的热力学的有关定义，如化学恰当比、化学键、反应热、生成热、燃料热值、标准生成焓、化学平衡等。描述应用热力学第一定律和第二定律计算燃烧过程释放的能量、燃烧产物的平衡温度和平衡组分的基本方法和算例。燃烧产物的平衡温度和平衡组分是燃烧系统最基本的参数，在燃烧研究中处于十分重要的地位。
§1-1 定义及概念
1
一、化学恰当比
考虑各种元素的质量守恒，一个化学反应可以写成以下的形式：
νA→∑ν'A （1-1） ∑12314243
i
i
i
i
反应物
生成物
其中：Ai是组分i（反应物或生成物）
νi、νi是组分i的化学计量系数（反应物或生成物）
以碳氢燃料CxHy和空气为例，方程（1-1）可写成：
CxHy+a（O2+3.76N2）→xCO2+(y/2)H2O+3.76aN2 A= CxHy ν1=1 ν1=0 A2= O2 ν2=a ν2=0 A3= N2 ν3=3.76a ν3=3.76a A4= CO2 ν4=0 ν4=x A5= H2O ν5=0 ν5=y/2 式中
a=x+y/4
燃料在燃烧过程中所需氧气，一般由空气提供。空气中含有21%的O2（容积成分）和79%的N2。也就是说，空气中每一摩尔O2就有3.76摩尔N2，而氮气在燃烧过程中是不参加反应的。
化学恰当反应定义为所有的反应物都消耗掉、发生完全燃烧生成最稳定产物的一种独特的反应，是最经济的反应。
空气-燃料化学恰当比定义为化学恰当反应时消耗的空气-燃料质量比，其数值等于1kg燃料完全燃烧时，所需的空气量。它可用下式表示：
'''
'
'
'
(A/F)stoic=(
mair4.76aMWair
stoic= （1-2） mfuel1MWfuel
式中MWair，MWfuel分别是空气和燃料的分子量。
当量比Φ常用来定量地表示燃料和氧化剂的混合物的配比情况。它定义如下：
Φ=
(A/F)stoic(F/A)
（1-3） =
(A/F)(F/A)stoic
由上式可见：对于富燃料混合物，Φ＞1；对于贫燃料混合物，Φ＜1；对于化学恰当比
混合物，Φ=1。当量比Φ是决定燃烧系统性能最重要的参数之一。其它常用的参数还有过量
空气系数，或称为余气系数α，它与Φ为互为倒数的关系：
α=
(A/F)1
= （1-4）
(A/F)stoicΦ
例1.1一个小型低辐射、固定的燃气涡轮发动机，当它在全负荷（功率为3950KW）条件下
工作时，空气的流量为15.9kgs，混气的当量比为0.286。假设燃料（天然气）的
等效组成可表示为C1.16H4.32，试确定燃料的流量和发动机的空燃比(F)？
解：
已知：Φ=0.286，MWair=28.85，
&air=15.9kgs，MWfuel=1.16×12.01+4.32×1.008=18.286 m
&fuel，(F)及α。 求：m
&fuel。然后再求m本例仅用到空燃比(F)和当量比Φ下面我们将先求空燃比(AF)，
的定义。
由(F)stoic的定义得：
(F)stoic=4.76a
其中a=x+y4=1.16+4.324=2.24，因此
MWair
MWfuel
(F)stoic=4.76×2.24
由当量比Φ的定义得：
28.85
=16.82
18.286
Φ=
(F)stoic
F(F)stoic16.82
Φ
=0.286
airm
&fuelm
=58.8(F)的定义也可写成：
(F)=
⇒
&
fuel=m
airm15.9kgs=AF58.8
例1.2 有一以天然气为燃料的工业锅炉，该锅炉工作时烟气中氧气的摩尔分数为3%。假设
天然气成分为甲烷，试确定该锅炉工作时的空燃比(AF)和当量比Φ。
解：
已知：χO2=0.03，MWfuel=16.04，MWair=28.85。 求：(F)和Φ。
假定天然气在锅炉中“完全燃烧”，即反应产物没有发生离解，燃烧产物仅由H2O,CO2,O2和N2组成，那么我们可以写出总体燃烧反应方程式，然后根据产物中O2的摩尔分数求出空燃比(AF)。
CH4+a(O2+3.76N2)→CO2+2H2O+bO2+3.76aN2
其中a和b通过氧原子守恒而相互关联：
2a=2+2+2b ⇒b=a−2
从摩尔分数的定义可知：
χO=
2
NO2Nmix
=
ba−2
==0.03
1+2+b+3.76a1+3.76a
⇒a=2.368
NairMWair
⋅
NfuelMWfuel
空燃比可表示为
(F)=
因为
Nair4.76a
=
Nfuel1
所以 (F)=
4.76aMWair
⋅
MWfuel1
4.76×2.368×
为了求出Φ，首先得求出(AF)stoic，
28.85
=20.316.04
(F)stoic=
由Φ的定义可得
4.76×2×28.85
=17.1
16.04
=
17.1
=0.84 20.3
Φ=
(F)stoicF（即混合物中有水蒸气）。通常在分析在此例中，我们假设含有O2的混合物是“湿的”
排放的成分时将水蒸气除去，以免水蒸气在分析仪中发生凝结现象；因此，我们也可以假设
混合物是“干燥的”来求解本例。
二、绝对焓和生成焓
在进行燃烧热力学计算时，需要使用每一组分的绝对焓i(T)。绝对焓等于从某一参考温度开始的显焓Δs,i(Tref)的变化，加上在这一参考温度下该组分的生成焓f,i(Tref)，即.
i(T)=f0,i(Tref)+Δs,i(Tref) (1-5)
式中Δs,i=i(T)−f,i(Tref)，带有上标“—”的符号表示摩尔比焓。
参考状态一般选Tref=298.15, Pref=P0=1atm(101325Pa)。在参考状态下，自然界存在的单质的生成焓等于零。化合物的生成焓等于由单质化合生成该化合物时的热效应的负数。各种物质的标准生成焓可以从化学热力学或物理化学的手册中查到。附录A 列入一些化合物的组分在参考温度下的生成焓。
例1.3 由CO、CO2和N2组成的混合气体中，CO的摩尔分数为0.10，CO2的摩尔分数
为0.20，该混合气体的温度为1200K，压力为1atm。试确定：（1）混合物质量比焓和摩尔比焓；（2）三种组分的质量分数。
解:
已知： χCO=0.10 T=1200K
χCO=0.20 P=1atm
2
求：（1）mix和hmix（2）YCO、YCO2和YN2。 （1）由
∑χ
i
=1得
χN2=1-χCO2-χCO=1-0.10-0.20=0.70 由理想气体混合物焓的公式得
mix=∑χii=χCO⎡fo,CO+((T)−fo,298)⎤
CO⎦⎣
o⎤T)+χCO2⎡+−(fCOf,,298)CO⎥ 2⎢2⎦⎣o⎤hh(T)h+χN2⎡+−()fNf,,2982⎢⎥N2⎦⎣
通过查附表A，将所得值代入上式得混合物摩尔比焓
mix=0.10[−110,541+28,440]+0.20[−393,546+44,488]
+0.700+28,118为了求混合物质量比焓hmix，需要确定混合物的分子量
MWmix=∑χiMWi
=0.10×28.01+0.20×
44.01=0.70×28.013
=31.212
因此，混合物质量比焓为
hmix=
mix−58,339.1
=
MWmix31.212
由0.0897+0.2820+0.6282=1.000可验证Yi=1。
质量单位和摩尔单位在燃烧学中使用频繁，因此我们必须熟练掌握两种单位之间的相互转换。
§1-2 用于反应系统的热力学第一定律
一、燃烧焓和热值
假定化学反应的生成物是已知的，用热力学第一定律可以计算其释放(或吸收)的热量。当一摩尔的燃料与化学当量的空气混合物以一定的标准参考状态（比如一个大气压，25℃）进入稳定流动的反应器，且生成物（假定为CO2，H2O，N2）也以同样的标准参考状态离开该反应器，那么把此反应释放出来的热量定义为标准反应焓ΔhR或称为燃烧焓。当反
应为等压过程时，
ΔhR=qcv=h0−hi=hprod−hreac (1-6)
对于CH4，
CH4+2（O2+3.76N2）→ CO2+2 H2O（汽）+7.52 N2 ΔHR,298K=ΔHCH4的生成焓值代入上式，
ΔHR,298K=[（-393546）+2（-241845）-（-74.831）]KJ ΔHR,298K=-802405KJ（每摩尔CH4） 每公斤燃料为基础的焓为：
∧
fCO2,298K
∧
∧
+2ΔH
fH2O,298K
−ΔH
fCH4,298K
N2和O2对这个等式没有贡献，因为它们是参考元素。从附录A查得CO2，H2O和
ΔhR=ΔHR/MWfuel(
则每公斤甲烷的燃烧焓为
kJ
kgfuel
ΔhR=(−802405/16.043)=−50,016(
以混合物为基础的焓为：
kJ
kgfuel
kJmfuel
ΔhR=ΔhR()
kgfuelmmix
式中
(
kJ
) kgmix
mfuelmmix
=
mfuelmair+mfuel
=
1
(A/F)+1
由例1.2 可知,甲烷的空气/燃料恰当比为17.11,于是反应焓或燃烧焓为
ΔhR=
−50016kJ
=−2761.8(
17.11+1kgmix
值得注意的是，对放热反应，反应热是负值。反应热与燃烧产物的相态有关，因为生成
热与相态有关。例如，汽态水的生成热为-57.79 kcal/mol，而液态水的生成热为-68.31 kcal/mol，两者的差值等于在25℃时的液态水的汽化热。
燃料热值的定义为：1公斤燃料在标准状态下与空气完全燃烧所放出的热量，它等于反应焓或燃烧焓的负数。对于有可凝结产物的燃料有两种热值：产物为凝聚相时为高热值（HHV），产物为汽态时为低热值（LHV）。各种碳氢燃料的热值见附录B。 例1.4 A. 正癸烷(C10H22)的分子量为142.284，试确定每千克正癸烷和每摩尔正癸烷在
298K的高热值和低热值。
B．如果正癸烷在298K的蒸发潜热为359kJkgfuel，试确定液态正癸烷的高热值和低热值。
解:
A．正癸烷(C10H22)的总体反应方程式：
C10H22(g)+15.5(O2+3.76N2)→10CO2+11H2O(l或g)+15.5×3.76N2
无论高热值还是低热值，都有
ΔHc=−ΔHR=Hreac−Hprod
其中Hprod的值依产物中H2O的状态而定。因为计算ΔHc的参考温度为298K，所以所有组分的显焓都为0，并且O2和N2在298K时的生成焓也为0。 又因为 Hreac=
∑Nh，H
ii
reac
prod
=
prod
∑Nh
ii
所以 ΔHc,H2O(l)=HHV=1×f,C10H22−⎡⎣10f,CO2+11f,H2O⎤⎦ 从附表A.6中可查得气态水的生成焓和蒸发潜热，据此可计算液态水的生成热
ooo
fo,H2O(l)=f,H2O(g)−fg=−241,847−44,010=−285,857kJkmol
利用此值和附表A、B中的生成焓，可得
kJ⎞⎛
ΔHc,H2O(l)=1×⎜−249,659⎟
kmol⎠⎝
⎡⎛kJ⎞kJ⎞⎤⎛
−⎢10⎜−393,546+−11285,857⎟⎜⎟⎥
kmolkmol⎠⎝⎠⎦⎣⎝
=6,830,096kJ
对于低热值，将f,H2O(
l)换成f,H2O(g)即可，
因此有
o
B．对于液态的正癸烷(C10H22)有
Hreac=1×fo,C10H22(g)−fg
即
()
Δhc(液态燃料)=Δhc(气态燃料)−fg
∴
二、绝热火焰温度
对给定的反应混合物及初始温度，如果知道产物气态组分，那么就可以用热力学第一定律计算燃烧产物的温度。人们特别关心的是当燃料和空气的初始状态，即燃料/空气比及温度一定时，绝热过程燃烧产物所能达到的温度，这个温度称为绝热燃烧（火焰）温度。一般感兴趣的是两种极限情况——等容燃烧和等压燃烧。下面举例说明计算绝热火焰温度的方法，这里考虑的是等压燃烧。对等压燃烧，第一定律可以表示为：
Hprod（T2）=Hreact（T1） (1-7) 其中T1， T2分别为反应物和生成物的温度，而
Hreac=∑Nii，Hprod=
reac
prod
∑N (1-8)
ii
i(T)包括显焓和化学焓。当反应物的组分及温度一定时，不难算出Hreact及Hprod。
T2是要求的未知数，如果知道产物的组分，就可以求出T2。一般产物的组分指的是化学平衡时的组分，而它与产物本身的温度有关。所以求解能量方程是一个反复迭代的过程。但是如果能用表将所求组分的热化学数据（显焓）列出，那么就可以直接求解。
例1.5 初始压力为1atm，初始温度为298K的甲烷和空气以化学计量比混合后进行绝热等压燃烧，假设（1）“完全燃烧”，即产物中只有CO2,H2O和N2；（2）产物的焓用1200K（≈0.5(Ti+Tad)，其中假设Tad为2100K的定常比热估算。试确定该混合物的绝热等压燃烧火焰温度。 解：
混合物总体反应方程式：
CH4+2(O2+3.76N2)→CO2+2H2O+7.52N2
NCO2=1,NH2O=2,NN2=7.52
物性参数（摘自附表A、B） 组分
标准生成焓（298K）
比热（1200K）
fo,i(kJkmol) p,i(kJkmol⋅K)
- 56.21 43.87 33.71 -
CH4 CO2 H2O N2 O2
由热力学第一定律得
-74,831 -393,546 -241,845
0 0
Hreac=∑Nihi=Hprod=
reac
prod
∑Nh
ii
Hreac=1×(−74,831)+2×0+7.52×0
=−74,831kJ
Hprod=∑Ni⎡⎣f,i+p,i(Tad−298)⎤⎦
=1×⎡⎣−393,546+56.21×(Tad−298)⎤⎦+2×⎡⎣−241,845+43.87×(Tad−298)⎤⎦+7.52×⎡⎣0+33.71×(Tad−298)⎤⎦
将Hreac=Hprod，可解得 Tad=2318K
将上面的结果和用组分平衡计算得到的值(Tad=2226K)相比较后可发现，上述简化的
方法使计算结果偏高100K左右。在这种粗略的假设下，能得到这样的结果，其实是相当不错了。去掉假设2，用变比热重新计算Tad，
T
i=+
of,i
298
∫p,i
dT (1-9)
可得Tad=2328K（附表A将上述积分结果制成表格，JANAF热力学数据表中有类似的表可供查找）。因为用变比热计算得到的结果和定比热的非常接近，可以推断离解促使Tad的下降，因为离解将显焓转化成化学键能（生成焓）储存起来。
等容时的标准反应热ΔUR=V(Pinit−Pf)与等压时的标准反应热
ΔHR=Hreac−Hpord有如下联系：
ΔHR=ΔUR (1-10)
由热力学第一定律得
Hreac−Hprod−Ru(NreacTinit−NprodTad)=0 (1-11)
式中
Nreac=
mmixmmix
，Nprod=
MWreacMWprod
例1.6 利用例1.5中同样的假设，试确定初始压力为1atm，初始温度为298K的甲烷和空
气以化学计量比混合时等容绝热火焰温度。 解：
在这里我们可以利用例1.5中燃烧产物组成和特性参数。但是要注意到，由于等容绝热火焰温度Tad比等压的Tad高，所以比热p,i应该用高于1200K的值。尽管如此，我们还将使用1200K的比热值。 由热力学第一定律得
Hreac−Hprod−Ru(NreacTinit−NprodTad)=0
即
∑N−∑N−R(N
ii
ii
u
reac
prod
reacinit
T
−NprodTad)=0
将具体数据代入上式得
Hreac=1×(−74,831)+2×0+7.52×0
=−74,831kJ
Hprod=1×⎡⎣−393,546+56.21×(Tad−298)⎤⎦
+2×⎡⎣−241,845+43.87×(Tad−298)⎤⎦+7.52×⎡⎣0+33.71×(Tad−298)⎤⎦=−887,236+397.5(Tad−298) kJ
Ru(NreacTinit−NprodTad)=8.315×10.52(298−Tad)
其中Nreac=Nprod=10.52kmol 整理上面各式得
−74,831−⎡⎤⎣−887,236+397.5(Tad−298) ⎦−8.315×10.52(298−Tad)=0
可解得
Tad=2889K点评：
（1） 由例1.5、1.6可知，在相同的初始条件下，等容燃烧的温度比等压燃烧要高（本例
中高571K）。这是由于在等容燃烧中，体系没有对外做容积功。
（2） 在此例中，燃烧前后物质的摩尔数保持不变，这只是一个巧合，对其它燃料而言并
不一定这样。 （3） 等容燃烧终态压力比初始压力高：Pf=Pinit(Tadinit)=9.69atm
§1-3热力学第二定律在反应系统中的应用
一、化学平衡条件
在前面计算绝热火焰温度时没有考虑离解问题。在高温燃烧过程中，燃烧产物要发生离解，产生离解物质，如碳氢燃料与空气燃烧形成理想的燃烧产物为CO2，H2O，O2，N2，燃烧产物离解以及离解的物质之间反应产生以下物质如H2，OH，CO，H，O，N，NO等。离解通常是吸热反应。燃烧产物离解使燃烧不完全，放热量减少，从而使燃烧温度下降。为了更准确地计算实际火焰温度，必须知道燃烧产物的成分。对于稳态燃烧过程，假设系统处于化学平衡状态，即正向反应速度等于逆向反应速度，系统内各组分的浓度不随时间变化。燃烧产物的成分的确定是建立在化学平衡条件和元素守恒及能量原理基础之上的。
热力学第二定律引入了作为热力学状态函数的熵的概念。熵在时间上指明了物理和化学过程进行的方向。第二定律表述为：对一个孤立系统，即与环境没有能量（热量和功）或质量交换的系统，熵只能增加或保持不变，即
dS≥0 （1-12）
因此，对于一定的系统质量、能量和体积，平衡态时的孤立系统的熵是可能的最大值。在平衡态时，
dS=0 （1-13）
考虑一个与环境有热交换和作功（PdV）的系统（控制质量），其中T和P为常数。该系统运用第一定律，
δW−δQ+dU=PdV−δQ+dU=0
而根据第二定律，
dS−δQ/T≥0
联立这两个方程有，
TdS−dU−PdV≥0 （1-14）
d[TS−(U+PV)]+VdP−SdT≥0 （1-15） 因为T，P是常数，则方程（1-14）可写为：
d[TS−(U+PV)]=d[TS−H]≥0
或者，
d[H−TS]≤0 （1-16）
为了方便起见，定义热力学性质G，称为Gibbs函数，又称为吉布斯自由能，
G≡H−TS （1-17）
所以方程（1-16）可以写为：
dGT,P≤0
此方程表述为：对一个等温等压过程，吉布斯自由能必须减小或保持不变，因此，在平衡态时，吉布斯自由能为最小值，dGT,P=0。
二、平衡常数法
为了计算燃烧产物组分，需要把吉布斯自由能与反应系统中物质浓度联系起来。而物质的浓度常用分压力表示。下面介绍吉布斯自由能与压力的关系。
由式（1-15）
dG=VdP−SdT (1-18)
在等温系统中dT=0，所以
dG=VdP=MRuTdP/P (1-19)
对上式积分，
Pi
PidG
=∫RuTdP/P （1-20） P0MPpPi
∫
P0
dg=∫
由上式得到理想气体混合物中某一组分i的吉布斯自由能的表达式：
i,T=i0,T+RuTln(Pi/P0) （1-21）
式中i,T是标准状态压力（即Pi=P0）下组分i的吉布斯自由能，Pi是分压力。通常取标准状态压力P0=1atm。
对于化学反应系统，吉布斯生成自由能f,i用下式计算：
0f,i=i(T)−
'
jelement
∑ν
'
j0j(T) (1-22)
式中νj是生成一摩尔化合物所需元素的化学计量系数。与焓类似，在标准状态下，单质的吉布斯生成自由能等于零。本书附录A列举了一些物质的吉布斯生成自由能。
理想气体混合物的吉布斯自由能可以表示为：
Gmix=∑Nii,T=∑Nii0,T+RuTln(Pi/P0) (1-23)
式中Ni是组分i的摩尔数。
当给定温度和压力时，平衡条件变为：
[]
dGmix=0 (1-24)
或
∑dN[i
0i,T
+RuTln(Pi/P0)]+∑Nid[i0,T+RuTln(Pi/P0)]=0
上式左端第二项等于零，因为d(lnPi)=dPi/Pi，当混合物总压力为常数时，其分压力变
化之和应为零，即
∑dP
i
=0，于是得：
∑dN[i
0i,T
+RuTln(Pi/P0)]=0 (1-25)
对于一般化学反应系统，
aA+bB⇔cC+dD
每一种组分摩尔数的变化与其化学计量系数成正比：
dNA=−kadNB=−kbdNC=−kcdND=−kd
代入式（ ），得
000−a[A,T+RuTln(PA/P0)]−b[B,T+RuTln(PB/P0)]+c[C,T+RuTln(PC/P0)]+
d[0
D,T
+RuTln(PD/P0)]=0
经整理得：
−(c0C,T
+d0D,T
−a0A,T
−b0B,T
(PC/P0)c(PD/P0)d
(1-26) )=RuTln
(PA/P0)a(PB/P0)b
上式左端称为标准状态吉布斯自由能变化ΔGT
00000ΔGT=(cC,T+dD,T−aA,T−bB,T) (1-27)
定义平衡常数Kp
cd
χD(PC/P0)c(PD/P0)dχC(c+d−a−b)
Kp==P (1-28) abab
(PA/P0)(PB/P0)χAχB
将式（1-26），（1-28）代入式（1-27），得到以下化学平衡方程式：
ΔGT=−RuTlnKp (1-29)
或
Kp=exp(−ΔGT/RuT) (1-30)
化学平衡方程式表示当化学反应达到平衡时，参加可逆反应的各物质的摩尔数与温
度、压力以及压强之间的关系。在给定温度与压力条件下，它反映了参加反应的各物质摩尔数之间的关系。
例1.7 CO2的离解程度因温度和压力而异，
1
CO2⇔CO+O2
2
试求出纯CO2在不同温度(T=1500,2000,2500,3000K)和不同压力
(P=0.1,1,10,100atm)下离解平衡后混合物中CO2,CO和O2的摩尔分数。
解：
要求出χCO2、χCO和χO2，需要三个方程：一个化学离解平衡方程和两个元素守恒方程。因为不管混合物组成怎样，元素C和O的数量是保持不变的。 对于反应
1
CO2⇔CO+O2
2
其吉布斯自由能变为
⎡1⎤ooo
ΔGT=⎢of,O2+f,CO−f,CO2⎥
⎣2⎦T
Q Pi=χiP
Kp
P(=
CO
P
01
)(P
O
2
P
)
0.5
(P
CO2
P0
)
1
0.50.5
χCOχO⎛P⎞=⋅0⎟
χCO⎜⎝P⎠
22
⎛−ΔGT⎞
由Kp=exp⎜⎟得
RT⎝u⎠
0.50.50
χCOχO⎛−ΔGT⎞⎛P⎞
⋅⎜0⎟=exp⎜⎟ （ⅰ） χCO⎝P⎠⎝RuT⎠
22
由元素守恒得
χCO+χCO2C原子数1
==
O原子数2χCO+2χCO2+2χO2
为了使该问题更具代表性，我们可以将CO定义为一个参数，它表示混合物初始状态时的
C，即
χCO+χCO
Z= （ⅱ）
χCO+2χCO+2χO
22
2
也可写成
(Z−1)χCO+(2Z−1)χCO
另一个方程，
2
+2ZχO2=0
2
χCO+χCO+χO=1 （ⅲ）
在给定的P、T和Z后，可以联立方程（ⅰ）、（ⅱ）、（ⅲ）求出χCO、χCO和χO。 用方程（ⅱ）和（ⅲ）消去χCO和χO，方程（ⅰ）变为
2
2
2
2
2
χCO(1−2Z+ZχCO)
0.5
⎛P⎞⎜0⎟⎝P⎠
0.5
⎛−ΔGT⎞
ZZ−⎡−+21χexp⎤()⎜⎟=0 CO⎦⎣RT⎝u⎠
然后将χCO代入方程（ⅱ）和（ⅲ）这个方程可用牛顿-拉夫森迭代法求解出χCO，
可求出χCO2和χO2。表1.1是在不同温度和压力下的计算结果。
表1.1不同温度和压力下的平衡成分
P=0.1atm P=1atm P=10atm
T=1500K, Δ
P=100atm
G
0T
=1.5268*10J/kmol
-4
8
χCO
7.755*10
-4
3.601*10 1.672*10
-4
7.760*10
-5
χCO
2
0.9988 3.877*10
-4
0.9994 1.801*10
-4
0.9997 8.357*10
-5
0.9999 3.880*10
-5
χO
2
T=2000K, Δ
G
=1.10462*10J/kmol T
7.755*10 0.9895 3.480*10
-3-3
8
χCO χCO
2
0.0315 0.9527 0.0158
0.0149 0.9777 0.0074
7.755*10 0.9951 1.622*10
-3
-3
χO
2
T=2500K, Δ
G
=6.8907*10J/kmol T
0.0602 0.9096 0.0301
0.0289 0.9566 0.0145
7
χCO χCO
2
0.2260 0.6610 0.1130
0.1210 0.8185 0.0605
χO
2
T=3000K, Δ
G
=2.7878*10J/kmol T
0.2144 0.6783 0.1072
0.1138 0.8293 0.0569
7
χCO χCO
2
0.5038 0.2443 0.2519
0.3581 0.4629 0.1790
χO
2
图1.1画出了χCO随温度和压力的变化情况。
图1.1 纯CO2在不同压力和温度下离解平衡时混合物中CO的摩尔分数
从计算结果可得出两点结论：
1． 温度不变时，增大压力将使CO2的离解减弱； 2． 压力不变时，增大温度促使CO2的离解。
由这两点结论可见: 当一个处于平衡状态的系统经历一个变化时，系统的平衡状态将朝着削弱该变化的方向移动。因此，压力升高时，平衡状态移动使系统摩尔数减少。对于
1
CO2⇔CO+O2而言，这就意味着平衡向左移动。对摩尔数守恒的化学反应而言，压力
2
的变化对平衡状态没有影响。当温度升高时，平衡状态向消耗热量的方向移动。对于
1
CO2⇔CO+O2而言，温度升高平衡右移，这是因为CO2的离解吸收热量。
2三、复杂反应系统平衡成分和燃烧温度的计算机计算
以上的讨论概述了热化学计算的基本原理。在燃烧过程中，对指定初始条件和系统约束的平衡状态的计算通常是比较烦琐的，这是因为产物的组分繁多，而且产物组成与温度有关，受热力学第一和第二定律的控制。理论上，这些计算都可以手算，但实际上，由于复杂反应系统包含许多组分和反应，很难计算，目前均采用计算机程序进行。
化学平衡成分的计算大体有三种方法：1）平衡常数法，Olikara 和Borman 研制了用于C，H，N，O系统的计算机程PER。该程序可以求解12种组分，其中包含7个平衡反应，4个元素（C，H，N，O）守恒方程，该程序主要针对内燃机中燃烧产物平衡成分计算的，但也可以用于碳氢氧组成的燃料和空气的燃烧过程。本书附录列入了该程序的基本原理，说明及相应的程序。2）基于最小自由能的通用化学平衡计算程序CEA(Chemical Equilibrium and Applications)。该程序能处理400种组分，它可以计算不同热力学状态下化学平衡成分；火箭发动机的性能；Chapman-Jouguet 爆震性能；激波管参数等。3）基于元素势法的化学
平衡计算程序STANJIAN。这是斯坦福大学发展的高效的、易于使用的以微型计算机为基础的软件。
下面我们将应用化学平衡计算程序PER对几种燃烧过程进行平衡计算。
例1.8 已知一燃烧天然气的加热炉工作时的压力为1个大气压，混气的当量比为0.9；进
入火炉中的天然气温度为298K，但是进入火炉的空气是经过预热的。
A. 试确定预热空气对绝热火焰温度的影响（火炉入口空气温度从298K变化到1000K）; B. 假设不管预热空气与否，加热炉出口和回流换热器进口之间的烟气温度为1700K，那么
当空气从298K预热到600K时将节省多少燃料？ 解：
A．在这里，我们将利用附录中列出的程序PER包中HPFLAME来计算，HPFLAME可用来计算有关热力学定律的问题，它有机结合了Olikara和Borman计算平衡组分的程序。HPFLAME的输入文件的内容包括：燃料等效分子式中碳、氢、氧、氮原子的数目，混气当量比，绝热火焰温度的迭代初值，压力和反应物的焓。在本例中，燃料为甲烷，输入文件如下：
Problem Title: EXAMPLE 1.8 Air Preheat at 1000K 01 /CARBON ATOMS IN FUEL 04 /HYDROGEN ATOMS IN FUEL 00 /OXYGEN ATOMS IN FUEL 00 /NITROGEN ATOMS IN FUEL 0.900 /EQUIVALENCE RATIO
2000 /TEMPERATURE (K) (Initial Guess) 101325.0 /PRESSURE (Pa)
155037.0 /ENTHALPY OF REACTANTS PER KMOL FUEL (kJ/kmol-fuel)
输入文件中唯一需要计算的量就是反应物的焓（kJkmolfuel）。要计算反应物的焓，需要知道反应物的组成，下面写出燃烧反应方程式
CH4+a(O2+3.76N2)→燃烧产物
其中a=
x+y41+4
==2.22， Φ0.9
Hreac=f0,CH4+2.22Δs,O2+8.35Δs,N2
因此，反应物的焓（每千摩尔燃料）可按下式计算
热火焰温度，计算结果见上表。
点评：
从上表可以看出，在我们所考察的温度范围内，空气温度每升高100K，火焰温度就升高50K。这种结果是由于离解作用和反应产物的比热大于空气的比热导致的。
B．首先，我们写出有关控制体的能量守恒方程，假设整个过程是稳态的，并且无论空气预热与否，由于对外做功和损耗而减少的热量都相等。由能量守恒关系式
122⎡⎤&−W&=m&−+−+−Qhhvvgzz()()()000cvcviii⎥得， ⎢2⎣⎦
&=−Q&−Q&=m&(hprod−hreac)−Qloadloss
&A+m&F)hprod−m&FhF−m&AhA=(m
为了方便起见，我们定义一个新的参数：燃料利用率
&−⎡Q⎣(F)+1⎤⎦hprod−(F)hA−hF
η==
&FLHVmLHV
其中
()
(F)=
(F)stoic
Φ
=
17.1
=19.0 0.9
hF=fo,FMWF=
−74,831
=−4664.4kJkg
16.043
hprod=−923kJkg（利用PER程序包TPEQUIL计算得到）
hA@298K=0
hA@600K=0.21Δs,O2+0.79Δs,N2
=311.2kJkg
()
MWA
=(0.21×9254+0.79×8905)28.85
∴
η298=
−⎡⎣(19.0+1)×(−923)−19.0×0−(−4664.4)⎤⎦
50,016
=0.276
−⎡(19.0+1)×(−923)−19.0×311.2−(−4664.4)⎤⎦η600=⎣
50,016
=0.394
现在可以计算节省的燃料了，
Savings=
也写成百分数
&F,298−m&F,600mη0.276
=1−298=1−=0.30
&0.394mF,298η600
Savings=30%
从此例中，我们可以看到通过使用回流换热器可大大地节省燃料。同时要注意到，由于绝热火焰温度的升高，一氧化氮的辐射作用将加强。当入口空气温度从298K上升到600K时，绝热火焰温度上升了150K(7.1%)。
例1.9 下图是一个火花点火发动机的压缩和燃烧过程P−V图，1-2是一个多变压缩过程，
2-3是等容燃烧过程。发动机的压缩比CR=(V12)为8.0，多变过程的多变指数为1.3，初始温度和压力（1处的温度和压力）分别为298K和0.5atm。燃料为异辛烷(C8H18)，以化学计量比和空气混合。试确定废气循环率EGR（Exhaust Gas Recirculation），废气与可燃混合物（燃料和空气）的体积比（0≤EGR≤20）对等容绝热火焰温度和压力(3处的温度和压力)的影响。
解：
通过多变压缩过程，我们可以由状态1确定状态2的温度和压力：
T2=T1(V12)
n
n−1
=298×80.3=556K
1.3
P2=PV=0.5×8=7.46atm(755,885Pa) ()112
我们将利用PER程序包UVFLAME来分析燃烧过程。UVFLAME的输入参数包括：
Hreac(kJkmol−fuel)，NreacNfuel和MWreac，这些参数都随废气循环率而变。为了确
定这些参数，我们首先分析废气的成分（假设没有发生离解反应）。
C8H18+12.5(O2+3.76N2)→8CO2+9H2O+47N2
因此
χCO=
8
=0.1250
8+9+47
9
χCO2==0.1406
8+9+4747
=0.7344χN2=
8+9+47
查附表A.2、A.6和A.7，我们可计算废气在556K的摩尔比焓：
EGR=0.1250×(−382,707)+0.1406×(−232,906)+0.7344×7588
=−75,012.3kJkmolEGR
空气在556K的摩尔比焓为
A=0.21×7853+0.79×7588=7643.7kJkmolair
我们利用附表B.2中的曲线拟合系数计算燃料在556K的摩尔比焓，可见计算所得的结果是燃料的标准生成焓和显焓之和：
A=−161,221kJkmolfuel
现在可计算反应物在状态2处的焓：
Hreac=NFF+NAA+NEGREGR
由废气循环率的定义得
NEGR=(NA+NF)×EGR
Q NA=12.5×4.76=59.5kmol ∴ NEGR=(59.5+1)×EGR=60.5EGR
Hreac=1×hF+59.5×hA+60.5EGR×hEGR
Hreac的值随EGR的变化如下表。
反应物的分子量由下式计算
MWreac=
其中
NFMWF+NAMWA+NEGRMWEGR
NF+NA+NEGR
MWEGR=∑χiMWi
EGR
=0.1250×44.011+0.1406×18.016+0.7344×28.013 =29.607kgkmolEGR
MWEGR随EGR的变化如下表。
%EGR NEGR Ntot MWreac Hreac(kJ/kmolfuel) 0 5 10 15 20
0 3.025 6.050 9.075 12.100
60.50 63.525 66.55 69.575 72.60
30.261 30.182 30.111 30.045 29.98
+293,59 +66,667 -160,245 -387,158 -614,070
利用上述得到的参数，我们可用UVFLAME计算状态3处的绝热火焰温度和相应的压力，其结果如下表所示：
%EGR Tad(=T3)(K) P3 0 5 10 15 20
2,804 2,742 2,683 2,627 2,573
40.51 39.41 38.38 37.12 36.51
从表可以看出，EGR对绝热火焰温度有着明显的影响。20%的EGR相对于0%的EGR导致绝热火焰温度下降大约275K。在第3和12章中讲到如此大的温度变化会显著地影响NOx的
形成。同时，我们要注意到，在实际应用中，循环废气的温度会随着EGR的变化而变化，反过来EGR的变化又会影响绝热火焰温度。此外，我们没有检查状态1的温度是否低于循环废气的露点温度，因为当状态1的温度低于循环废气的露点温度时，水蒸气会凝结，这是实际废气循环系统中所不期望的。
例1.10 一个小型可移动式锅炉，以天然气（CH4）为燃料。工作时其废气中氧气的体积分
数为1.5%，燃料气体的温度为298K，空气的温度预热到400K。当该锅炉工作时的废气循环率为15%（废气循环率为废气和燃料混气的体积比），试确定此条件下的绝热火焰温度和反应平衡时NO的浓度，并和没有废气循环情况的结果进行比较。假定进入燃烧室的废气温度为600K。
解：
首先我们来确定燃料和空气混合物的当量比，总体化学反应方程式如下
CH4+a(O2+3.76N2)→CO2+2H2O+xO2+3.76aN2
由氧原子守恒得
2a=2+2+2x ⇒x=a−2
Q由题意可得χO2=0.015
∴ 0.015=
可解得
xa−2
=
1+2+x+3.76a1+4.76ax=0.1699,a=2.1699。
⇒当量比为
Φ=
当没有废气循环时，
2
=0.9217
2.1699
Hreac=NFF+NO2O2+NN2N2
其中
NF=1（因为利用HPFLAME时要用到每千摩尔燃料所对应的反应物的焓） NO2=a=2.1699 NN2=3.76a=8.1589
通过查附表B.1，A.11和A.7,我们可以计算出CH4,O2和N2在它们各自温度下的摩尔比焓，从而可计算出混合物的焓，
Hreac=1×(−74,831)+2.1699×3031+8.1589×2973
=−43,997kJ
该锅炉的工作压力为1atm,HPFLAME的输入文件如下 Problem Title: EXAMPLE 1.10 Case without EGR
01 /CARBON ATOMS IN FUEL 04 /HYDROGEN ATOMS IN FUEL 00 /OXYGEN ATOMS IN FUEL 00 /NITROGEN ATOMS IN FUEL 0.9217 /EQUIVALENCE RATIO
2000 /TEMPERATURE (K) (Initial Guess) 101325.0 /PRESSURE (Pa)
-43997.0 /ENTHALPY OF REACTANTS PER KMOL FUEL (kJ/kmol-fuel) 运行HPFLAME可得到
Tad=2209.8K，χNO=0.003497或3497ppm
当废气循环率为15%时，
Hreac=NFF+NO2O2+NN2N2+NEGREGR
它就等于前面没有废气循环时的焓加上废气的焓即可。由题可知，废气的温度为600K，燃 料和空气的混气当量比为0.9217，压力为101，325Pa, 我们利用TPEQUIL来计算EGR得，
hEGR=−2499kJkg
废气分子量为
MWEGR=27.72kgkmol
因此
EGR=hEGR×MWEGR=−67,886kJkmolEGR
从废气循环率的定义得
NEGR=(NF+NA)EGR
=[1+2.1699×4.76]×0.15 =1.6993kmol
Hreac=−43,997+1.6993×(−67,886)=−159,356kJ
质量比焓为
hreac=
=
HreacHreac
=
mreacNFMWF+NAMWA+NEGRMWEGR
−159,356
1×16.043+10.329×28.85+1.6993×27.72=−144.3kJkg
由于是等压绝热反应
∴ hreac=hprod(Tad)
此时绝热火焰温度的计算可用TPEQUIL进行迭代计算。我们知道Tad肯定要比没有废气循环
条件下的绝热火焰温度低，假设为2100K，并将其作为TPEQUIL的温度输入参数，运行TPEQUIL可得hprod(2100K)=−348.0kJkg；可见假设温度偏高，令Tad=2000K，运行可得hprod(2000K)=−519.2kJkg。这时我们可知绝热火焰温度介于2000K和2100K之间，利用线性插值可得Tad=2045.5K，进一步迭代可得最终结果
Tad=2046.5K
此时
χNO=0.002297或2297ppm
和前面没有废气循环相比较，可见15%的废气循环率使的绝热火焰温度下降约163K，NO的浓度降低34%。
只要反应物的焓提供得正确，这个问题可以直接用HPFLAME解决。因此在HPFLAME中假设反应物只由燃料和空气组成，因此，循环废气必须转化成对等的燃料或空气，从而导致反应物的摩尔数超过1。从循环废气中折合的燃料摩尔数等于循环废气的摩尔数除以每摩尔甲烷燃烧所得的产物摩尔数，即
N废气折合的燃料=
HPFLAME输入文件中焓值为 NEGR NprodNCH4
Hreac
N废气折合的燃料+1reac(kJkmol−fuel)=
在这个例题中，N废气折合的燃料=1.6993×0.0883=0.15，
reac=−159,356=−138,571kJkmol−fuel。将这些值输入到HPFLAME输入文件中的相1.15
应地方，运行HPFLAME就可得到Tad，它和上面计算的结果一致，但是在这里我们不用迭代。对于等容燃烧过程，可以用UVFLAME来处理，由于UVFLAME是基于质量单位，输入参数为反应物的总摩尔数和分子量，因此在处理废气循环时焓值不用做任何修改就可直接输入到UVFLAME的输入文件中。
在这里我们计算的NO的浓度是处于平衡状态的值。在实际应用中，燃烧室中NO的浓度和烟气成分是由化学动力学决定的，在大多数情况下，化学反应都来不及达到平衡；尽管如此，题中所得结果还是表明了NO的浓度下降的可能性。
参考文献
[1] I. Glassman, Combustion, Academic Press, 1957
[2] A. M. Kanury, Introduction to Combustion Phenomena, Gordon and Breach, 1977
[3] S. R. Turns, An Introduction to Combustion- Concepts and Application McGraw-Hill, 2000.
[4] C. Olikara, and G. L. Borman, A Computer Program for Calculating Properties of Equilibrium
Combustion Products with Some Applications to I.C.SAE Paper 750468, 1975
[5] S. Gordon and B. J. Mcbride. Computer Program for Calculation of Complex Chemical
Equilibrium Compositions, Rocket Performance, Incident and Reflected Shocks, and
Chapman-Jouguet Detonations, NASA SP-273, 1976
[6] W. C. Reynolds. The Element Potential Method for Chemical Equilibrium Analysis:
Implementation in the Interactive Program STANJAN, Department of Mechanical Engineering, Stanford University, 1986
习 题
1． 试求当量比为1的甲烷（CH4）空气混合物的分子量？
2． 试求丙烷（C3H8）化学恰当空气-燃料比？
3． 正癸烷(C10H22)的分子量为142.284，试确定每千克正癸烷和每摩尔正癸烷在298K的
高热值和低热值?
4． 试确定初始压力为1atm，初始温度为298K的正癸烷(C10H22)和空气以化学计量比混合
时等压绝热火焰温度？
5． 试确定初始压力为1atm，初始温度为298K的正癸烷(C10H22)和空气以化学计量比混合
时等容绝热火焰温度？
6． 试用平衡常数法计算初始压力为1atm，初始温度为298K的丙烷（C3H8）和空气以化学
计量比混合时的燃烧产物的成分和等压绝热火焰温度？