2003年第4期(总第31期)
山西能源与节能
SHANX I EN ERG Y AN D CON SERV A T IO N
2003年12月出 版
煤燃烧过程中氮氧化物的转化及控制
杨 冬, 路春美, 王永征, 宋行强 (山东大学热能工程研究所, 山东 济南 250061)
摘 要:论述了煤在燃烧过程中, N O χ的生成与破坏机理, 介绍了工程实际中常用的几种低N O χ燃烧技术, 强调了煤洁净燃烧技术对环境和可持续发展的重大意义。关键词:N O χ; 燃烧技术; 环境保护
中图分类号:T Q 534. 9 文献标识码:B
引 言
我国煤炭资源丰富, 也是世界上产煤和用煤大国, 中国对煤炭的需求量占世界煤炭总产量的28%。煤炭在我国一次能源中占总消费量的比重为70%。
根据我国的国情, 煤炭是主要动力燃料。但是煤炭中含有硫、氮等元素, 在燃烧过程中会产生SO 2和N O χ, 造成大气严重污染。这已经成为制约经济发展的一个重要因素。
燃煤电站锅炉是N O χ的主要排放源, 2000年全国的电站锅炉N O χ平均排放浓度为750mg /m 3, N O χ排放总量为258. 02万t, 据预测到2010年NO χ排放总量将比2000年增长136万t 左右。
在燃烧过程中生成的氮氧化物, 几乎全是N O 和N O 2。通常把这两种氮氧化物称为N O 大部分N O χ中, NO 占χ。90%以上, NO 2占5%～10%, 而N 2O 只占1%左右。
N O χ对植物有损害, 对动物有致毒作用。大气中N O χ和挥发性有机物在太阳光照射下经过一系列复杂的光化学反应, 就会产生毒性很大的光化学烟雾。并且N O χ能形成酸雨, 造成水污染, 还能破坏臭氧层, 对全球气候变化产生极为不利的影响。
研究煤燃烧过程中N O χ的生成和破坏机理, 改进煤燃烧技术, 可以减少NO χ的生成与排放, 走出一条适合我国国情的防治N O χ污染之路。收稿日期:2003-05-07
作者简介:杨 冬(1973- ) , 男, 山西潍坊人, 1995年毕业
于山东工业大学动力系, 工程师。
路春美(1958- ) , 女, 山东淄博人, 山东大学能源与动力学院教授, 博士生导师。
王永征(1965- ) , 男, 山东淄博人, 山东大学能动学院教授, 硕士生导师。
宋行强(1978- ) , 男, 山东威海人, 山东大学能1 NO χ的生成
在燃烧过程中, N O χ生成的途径有3条:一是空气中氮在高温下氧化产生, 称为热力型N O χ; 二是由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的C H 自由基和空气中氮气反应生成HCN 和N , 再进一步与氧气作用以极快的速度生成NO χ, 称为快速型N O χ; 三是燃料中含氮化合物在燃烧中氧化生成的N O 。χ, 称为燃料型N O χ1. 1 热力型NO χ
热力型N O χ是空气中氮(N 2) 和氧(O 2) 在高温下生成的, 通常有捷里多维奇(Zeldov ich ) 机理或改进的Zeldov ich
机理描述, 可用下列支链反应式来表达:
O 2+M 2O +M , O +N 2 N O +N , N +O 2 N O +O 。
热力型N O χ的生成量强烈地依赖着火焰温度及燃料/空气的当量比。实验研究表明:只有燃料富氧燃烧且温度超过1800 时, 热力型N O χ的生成量才急剧增大。当过量空气系数α
快速型N O i 基(挥发分析过程得到的) 冲击靠χ是由C H 近火焰反应区的氮分子生成的。它较大地依赖于温度, 且一般在富燃料碳氢火焰中占更大的优势。
1. 2. 1 著名的快速型N O χ的生成机理的是费尼莫尔的反应机理。按照费尼莫尔的反应机理, 快速型N O χ的生成过程共有四组反应构成:
a ) 在碳氢化合物燃烧时, 特别是富燃料燃烧时, 会分解出大量的CH 、CH 2、CH 3和C 2等离子团, 它们会破坏燃烧空气中氮分子的化学键而生成HCN , CN 等:
C H +N 2 HCN +N , C H 2+N 2 HC N +N H , C H 3+N 2 HCN +N H 2,
2+N 2 CN 。
2003年第4期 杨 冬, 等:煤燃烧过程中氮氧化物的转化及控制 ·15·b ) 上述反应所生成的HCN 和CN , 与在火焰中所产生的大量O , O H 等原子团反应生成N CO:
HCN +O N CO +H , HC N +O H N CO +H 2, CN +O 2 HCO +O 。
c ) N CO 被进一步氧化成N O :
N CO +O N O +CO , N CO +O H N O +CO +H 。
d ) 此外, 研究还发现, 在火焰中HCN 浓度达到最高点转入下降阶段时, 存在着大量的氨化物(N Hi ) , 这些氨化物会和氧原子等快速反应而被氧化成NO:
N H +O N +O H , N H +O N O +H , N +O H N O +H , N +O 2 N O +O 。
1. 2. 2 从N O 。χ的氮来源看, 快速型N O χ类似热力型NO χ但其反应机理和热力型N O χ很不相同, 倒是和燃料型N O χ的生成机理非常相似。实际上当N 2和CHi 反应生成HCN 后, 快速型N O χ和燃料型N O 对χ走着完全相同的反应途径。于燃烧设备, 快速型NO χ一般在N O χ总生成量的5%以下。研究表明, 快速型NO χ对温度的依赖性很弱。一般情况下, 对不含氮的碳氢燃料在较低温度燃烧时, 才重点考虑快速型。研究表明快速型N O χ在1170℃～1359℃时开始, 在N O χ很窄的范围T =50℃～100℃内结束。因为当燃烧温度超过1800 时, 热力型N O χ将起主导作用。1. 3 燃料型NO χ
煤炭中的氮含量一般在0. 5%～2. 5%左右, 它们以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合物或链状化合物。在一般的燃烧条件下, 燃料中的氮有机化合物首先被热分解成氰(HCN ) 、氨(N H 3) 和CN 等中间产物, 它们随挥发分一起从燃料中析出, 称之为挥发分N 。挥发分N 析出后仍残留在焦炭中的氮化合物, 称之为焦炭N 。
煤燃烧时约75%～90%的N O 。燃料型χ是燃料型N O χ
N O χ是煤燃烧时产生的N O χ的主要来源。
1. 3. 1 挥发分N 中HCN 被氧化的主要反应途径见图1
。
根据这一反应途径, N H 3可能作为N O 的生成源, 也可能成为N O 的还原剂。按照这两种途径的反应方程式为:
a ) N H 3氧化生成N O :
N H 3+O H →N H 2+H 2O ,
N H 3+O →N H 2+O H , N H 3+H →N H 2+H 2。
b) N H 2进一步反应生成N H :
N H 2+O H →N H +H 2O , N H 2+O →N H +O H , N H 2+H →N H +H 2。
c ) N H 氧化生成N O :
N H +O 2→N O +O H , N H +O →N O +H , N H +O H →N O +H 2。
在通常的燃烧温度下, 燃料型N O χ主要来自挥发分N 。煤燃烧时由挥发分生成的NO χ占燃料型N O 的60%～80%, 由焦炭N 所生成的NO χ占到20%～40%。
图2 挥发分N 中NH 2被氧化反应途径
程式如下:
a ) 在氧化性气氛中, 直接氧化成N O:
HCN +O →N CO +H , N CO +O →N O +CO , N CO +O H →N O +CO +H 。
b) 在还原性气氛中, N CO 生成N H :
N CO +H →N H +CO 。
如N H 在还原性气氛中, 则有下面的反应:
N H +H →N +H 2, N H +N O →N 2+O H 。
如N H 在氧化性气氛中, 则会进一步氧化成N O :
N H +O 2→N O +O H , N H +O →N O +H , N H +O H →N O +H 2。
1. 3. 2 挥发分N 中N H 3被氧化的主要反应途径见图2。
2 NO χ的破坏
图1 H C N 氧化的主要反应途径
最初生成的N O χ的浓度, 并不等于其排放浓度, 因为随着燃烧条件的改变, 有可能发生将已生成的N O χ还原。即在氧化性气氛中生成的N O χ当遇到还原性气氛(富燃料燃烧或缺氧状态) 时, 会还原成对环境无害的氮分子(N 2) 。转化途径见第16页图3。
根据N O χ的生成和破坏机理, 通过改变燃烧条件可以降低N O χ的排放。低NO χ燃烧技术既经济又有效, 现在广泛N O :
随挥发分一起析出的挥发分N , 在燃烧过程中遇到氧后, 会进行一系列均相反应。由上面的反应途径可以看出, 挥发分N 中的HCN 氧化成HCO 后, 可能有两条反应途径, 取决于N CO 进一步所遇到的反应条件。在氧化性气氛中, N CO 会进一步氧化成N O , 如遇到还原性气氛, 则N CO 会
·16·山西能源与节能
2003年12月
空气分级燃烧是一种简单有效的低N O χ燃烧技术, 采用空气分级燃烧, 大型电站锅炉可以降低40%～50%的排放量。
3. 2 低过量空气燃烧
在T >1条件下燃烧生成N O χ, 送入一级区的燃料称为一级燃料; 其余15%～20%则在主燃烧器上部送入二级燃
图3 NO χ转化途径
烧区, 在T
燃料分级燃烧需要在二级燃料燃烧区上方布置“火上风”, 形成三级燃烧, 保证燃料完全燃烧。在一般情况下, 采用燃料分级燃烧可以降低N O χ排放50%以上。
低过量空气燃烧是在接近理论空气量的条件下进行的。一般来说, 采用低过量空气燃烧可以降低N O χ排放15%～20%。但如果炉内氧浓度过低, 低于3%以下会造成CO 浓度的急剧增加, 从而大大增加化学未完全燃烧热损失。同时, 也会引起飞灰含碳量的增加, 导致机械未完全燃烧损失增加, 燃烧效率低。此外, 低氧浓度会使得炉膛内某些地区成为还原性气氛, 从而会降低灰熔点引起炉膛结渣与腐蚀。因此该方法有一定的局限性。3. 3 燃料分级燃烧
燃料分级燃烧是将已生成的N O χ在遇到烃根CHi 和未完全燃烧产物H 2、C 、CnHm 时, 以发生N O 的还原反应。利用这一原理, 将80%～85%燃料送入一级燃烧区, 在过量空气情况下燃烧。3. 4 烟气再循环
把空气预热器前的一部分烟气与燃烧用的空气混合, 通过燃烧器送入炉内, 由于温度较低的惰性烟气进入炉内, 达到了同时降低炉内温度水平和氧气浓度的目的。经验表明, 当烟气再循环率为15%～20%时, 煤粉锅炉的N O χ可以降低25%左右。这一方法比较适合大型锅炉机组。
a) 还原性气氛中, NO χ与氨类(N H i ) 和氮原子(N ) 反应生成氮分子(N 2) , 主要反应有:
N O +N H N O +N H 2
N O +N N O +C H N O +C H 2N O +C H 3
物(N CO 和HCN O 等):
HCN +O HCO +O H N CO +H HN CO +H N H +H N H 2+N H 2
N CO +H , HN CO +H 。N H +CO , N H 2+CO , N +H 2, N H 3+N H 。N 2+O H , N 2+H 2O , N 2+O 。HCN +O , HCN +O H , HCN +H 2O 。
b ) N O 在还原性气氛中通过烃(CHi ) , 或碳还原:
然后, HCN 与O 、O H 、H 按下反应生成中间产物氰氧化
氰氧化物在还原性气氛中转化为氨类:
N H i 又按照a ) 途径将N O 还原成N 2。在燃煤火焰中当N O 遇到碳时, 也可能会还原成N 2, 其反应方程如下:
2N O +2C 2N O +2CO N CO +N O N H +N O
N 2O 再被还原成N 2。
N 2+2CO , N 2+2CO 2。N 2O +CO , N 2O +H 。
c) N O 和N H i 通过NO 生成N 2O , 反应式为:
4 结束语
当前我国经济发展迅速, 能源消耗量巨大, SO 2、N O χ和烟尘排放量逐年增加, 对环境造成很大污染, 国家应制定强制性法律、法规, 加大NO χ控制技术的科研力度, 并从政策、财政等方面大力扶持。上述几项燃烧技术具有降低N O χ排放量的作用, 经济可行, 值得推广, 要进一步开发有自己知识产权的洁净煤燃烧技术。参考文献:
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3 低NO χ燃烧技术
3. 1 空气分级燃烧
空气分级燃烧的基本原理是:将燃料的燃烧过程分阶段来完成。在第一阶段, 将从主燃烧器供入炉膛的空气量减少到总燃烧空气量的70%～75%
(相当于理论空气量的
80%左右) , 使燃料先在缺氧的燃烧条件下燃烧。此时, 第一级燃烧区内过量空气系数α。