第25卷1997年第5期10月
燃 料 化 学 学 报
JOU RNAL O F FU EL CH E M ISTR Y AND T ECHNOLO GY
V o l 125 N o 15O ct 1 1997
影响水滑石晶体结构的因素
杜以波 李 峰 何 静 D 1G 1Evan s 段 雪
(北京化工大学应用化学系, 北京100029)
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摘 要 制备了M g 1x A l x (OH ) 2(A n ) x 不同层间mH 2O 型水滑石, 讨论了配料组成(M g A l 比、n 阴离子、用碱量等) 、滴料方式、陈化过程(pH 值、时间) 等制备条件对水滑石晶体组成和晶体结构的影响。在配料M g A l 比相同的条件下, 得到的M g 1A l x (OH ) 2(CO 3) 015x mH 2O 晶体中M g A l 比并不一定相同。晶体组成中的M g A l 比(根据XRD 结果中的晶面间距d 003、d 110值) 增加而增加。配位阴离子所带电荷数越大晶体层间距越小。滴料方式、终点pH 以及晶体组成, 关键词 水滑石, 类水滑石, 晶体结构
水滑石作为一类层状化合物, , 而成为一种在吸
附、, 可能发展成为分子筛的姊妹化合物, [1～5]。
, CO 3型和M gA l NO 3型水滑石的制备过程进行了较详, 、结晶度的影响, 。
1 实 验
实验所用试剂均为分析纯。
111 M g 1x A l x (OH ) 2(CO 3) 015x m H 2O 型水滑石的制备 将一定量的N aOH 和N a 2CO 3(4125g ) 溶液以及一定量的M g (NO 3) 2 6H 2O 和A l (NO 3) 3 9H 2O 混合溶液在常温下按一定加料方式加到三口瓶中, 混合搅拌, 测定加料完成后的浆液的pH 值, 然后65℃陈化24h 、水洗、常温真空干燥24h 。
112 M g 4A l 2(OH ) 12(NO 3) 2 m H 2O 的制备 取1514g M g (NO 3) 2 6H 2O 、1113g A l (NO 3) 3 9H 2O 混合, 溶于50m l 脱CO 2的去离子水中, 另取7120g N aOH 溶于75m l 脱CO 2的去离子水中, 加入三口烧瓶中。在N 2保护下, 将所配制的镁铝溶液缓慢滴入碱液中, 并强烈搅拌, 测定浆液的pH 值, 加入浓度为011m o l 将怕得的浆液65℃陈化24h , 然L 的N aOH , 调节pH 值到10。后抽滤、水洗、常温真空干燥24h 。
113 表征方法 用日本理学R igaku D m ax 3B 型X 射线粉末衍射仪(CuK Α射线) 表征其晶体结构(XRD ) 。
2 结果与讨论
211 NaOH 用量对水滑石晶体结构的影响 在M g 干燥条件相同A l =3、N a 2CO 3用量相同、
收稿日期:19961129
国家自然科学基金资助项目(项目号:29673005) 英国Exeter 大学, 化学系ΞΞ通讯联系人。
本科毕业生李晓芬参加了实验工作。
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的条件下, 改变N aOH 的用量, 考查碱用量对滴料终点pH 、层间距(即d 003) 、晶胞参数a d 110、的影响, 统计结果见表1。从实验结果可以看出, 在其它配料量相同的条件下, 碱的用量影响滴料终点pH 值, pH 值不同, 层间距d 003、图2所示) 。d 110值和晶胞参数a 会发生变化(如图1、
表1 M g A l =3条件下的用碱量
T able 1 V ariati on of d 003and d 110values fo r M g 1x A l x (OH ) 2(CO 3) 015x mH 2O as a functi on of final pH of the reacti on m ixture (in each case the initialM g 2+ 3+rati o w as 3)
(M g +A l ) N aOH
T itrati on m ethod
F inal pH d 003 nm d 110 nm a nm Samp les
(M g +A l ) N aOH T itrati on m ethod F inal pH d 003 nm d 1
0181d 51601830--101168c [1**********]a 616701785--[***********]81a [***********]04212a 01786-40181a 718801747--168b [***********]81d 815001-14b [***********]68a 817301785--1168a [***********]68a 8186012100d [***********]168a 8-172100a [***********]168a 911201785--182130a [**************]2 a -so N aOH and N a 2CO 3is titrated into the flask together w ith the so luti on of M g (NO 3) 2and
A l (NO 3) 3in w h ich has 30m l w ater over tw o hours 1
b -so luti on of N aOH and N a 2CO 3is titrated into the flask together w ith the so luti on of M g (NO 3) 2and A l (NO 3) 3in w h ich has 60m l w ater over tw o hours 1
c -so luti on of N aOH and N a 2CO 3is added into flask together w ith the so luti on of M g (NO 3) 2and A l (NO 3) 3in 30m l w ater in a very sho rt ti m e 1
d -so luti on of M g (NO 3) 2and A l (NO 3) 3is titrated into the flask containing the so luti on of N aOH and N a 2CO 3over tw o hours 1
21111 滴料终点pH 值对层间距d 003的影响 从图1看出, 随着pH 值的增加, 层间距从大到
小达到一个最低值, 约为01750nm , 后迅速增加到01795nm , 然后保持不变。
(M g +A l ) =当滴料终点pH =817～11时, d 003=0178～0180nm , 此时用碱量为N aOH
117～210。由样品XRD 谱图的统计分析看出, 除d 003衍射峰外, 还出现了它的两个高级衍射d 006、d 009峰, 峰形较窄且规则, XRD 谱图基线低且平稳, 杂峰少, 同一特征衍射峰对应的衍射角变化不大, 如图3b 所示。表明在这一用碱量范围内制备的水滑石结晶度较好, 晶相比较单一。
(M g +A l ) =210, 产品结晶度很好, 晶相单尤其是pH =10～11时, 此时用碱量大约是N aOH 一, d 003在01795nm 左右。而在pH =817附近d 003值波动较大。
(M g +A l ) >212, d 003约为01795nm , 仍可得到结晶度好的当pH >11时, 用碱量为N aOH
晶形产物。但XRD 结果表明同时有其它强度不一的衍射峰出现, 如图3c 所示。这可能是因碱量过大, 沉淀速度过快, 不易控制, 形成了其它相, 如M gO (2Η=2912, d =01306nm ) 等。
(M g +A l )
左半部分所示, 随着pH 值由小到大逐渐升高, d 003从01830nm 开始下降, 最低约达到
01750nm , 然后逐步升高。从它们的XRD 谱图来看, 峰形较宽, 基线较高, 表明晶体的结晶度较差, 如图3a 所示。这表明用碱量太小, 滴料终点pH 值偏低时, 易生成一些无定形的产物, 或者
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图1 不同碱量pH d 003关联图
2 pH d 110F ig 11 P lo t of the d 003value fo r M g 1x A l x (OH ) 2(CO 3) 015x mH 2O against the final pH of the reacti on m ixture
F ig 1P lo t d 110r M g l x ) (3) 5x mH 2O against the reacti on m ixture
图3 不同碱量条件下样品的XRD 谱图
F ig 13 XRD spectra fo r different samp les of M g 1x A l x (OH ) 2(CO 3) 015x mH 2O
p repared under different conditi ons
(M g +A l ) =018(samp le 1; 3-M gCO 3 2H 2O ) (a ) -N aOH
(b ) -N aOH (M g +A l ) =210(samp le 16)
(M g +A l ) =213(samp le 18; 3-M gO ) (c ) -N aOH
其它晶相, 如M gCO 3 2H 2O (2Η=10164, d =01831nm ) 等。
21112 滴料终点pH 值对d 110和晶胞参数a 的影响 从表1中看到, 不同样品具有不同的d 110值和晶胞参数a (a =2d 110[6]) 。～1218范围内, 随着从pH ～d 110曲线(图2) 上看到, 在pH =716而晶胞参数a =pH 值的增加, d 110从011521nm 逐渐增加, 升高到011534nm 后基本保持不变。013042～013068nm 。晶胞参数a 和d 110反映了(110) 晶面的原子排列密度, 它们与该晶面中的
2+3+原子组成M g A l 比有关, 由于M g 离子半径比A l 大而所带电荷数小, M g A l 比增大则晶面原子密度减小、正电荷密度降低。一方面, 晶胞参数a 和d 110随M g A l 比增大而增大, 当
[6]
M g A l =2时, a =01304nm , M g A l =3时, a =01306nm ; 另一方面, 正电荷密度降低使(003)
晶面间相互作用力的强度降低, 晶面间距d 003随之而增大。所以说, d 110和晶胞参数a 随滴料终点pH 值的增大而增大的结果, 反映了晶体组成中M g A l 比随着滴料终点pH 值的增大而增大的变化规律。这说明在M g A l 比相同的条件下, 制得水滑石的晶体结构中并不具有与原料配料相同的M g A l 比, 在用碱量和pH 值较低时, 形成的水滑石晶体组成中具有较低的M g A l 比, 随着用碱量、pH 值的增加, 晶体组成中M g A l 比增大, 直到晶体中的M g A l 比
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与配料中M g A l 比相同为止。
21113 其它因素的影响 从表1可以看到, 在相同的用碱量以及其它配料条件相同时, 滴料终点pH 值也不一定相同, 当用碱量较低时, 滴料终点pH 值差别较大, 当用碱量较高时, 滴料终点pH 值差别较小。这种不同反映了所形成的产物的组成不同。这说明沉淀过程中其它因素如滴料方式、滴料温度、滴料速度、滴料均匀程度以及搅拌速度等因素都可能会对产物的组成产生影响。在用碱量较高时(pH =915～11) 不同样品的滴料终点pH 值、d 003和d 110差别较小或相同, 反映了它们的晶体组成基本相近或相同; 而在用碱量较低时(pH
均匀的沉淀条件下, 上述其它诸因素对沉淀过程和产物的影响较小, 可以忽略。但是在很高的用碱量条件下(如图3c ) 容易得到不纯产物, 在很快的滴料条件下(如样品不纯相而且结晶度较差, 。212 配料中M g 从表2可以看A l 比的影响() 。出, 在配料M g 晶胞参数a A l =2时, 滴料终点pH 比配料l =, d 003、d 110、均小[6]。 A l M g A l 比控制, 配料
, 晶体中M g M g A l 比小, 晶体中M g A A l 比小, 晶面间距d 003、
晶胞参数a , M g d 110、A l 比影响到晶体组成中的配料M g A l 比, 从211中关于晶面间距d 003、晶胞参数a 随组成M g d 110、A l 比表2 M g A l 比改变时的对照实验
T able 2 V ariati on of d 003and d 110values fo r M g 1x A l x (OH ) 2(CO 3) 015x mH 2O (M g +A l ) under different conditi ons of N aOH
133
() 1168
[***********]068(M g +A l ) =210、213 阴离子的影响 在M g 不使用N a 2CO 3、氮气保护条件A l =2、N aOH
下制备M g 4A l 2(OH ) 12(NO 3) 2 m H 2O , pH =1015。从XRD 谱图(图4) 上看到, 衍射峰峰尖而
窄, 峰形比较规整, 基线平稳, 所以其产品结晶度较好, 层间距d 003=0190nm 。
表3 不同层间阴离子的对照实验
mH 2O T able 3 V ariati on of d 003and d 110values fo r M g 1x A l x (OH ) 2(A n ) x n w ith different interlayer ani ons
CO 232
[***********]048 从层间距的变化来看(表3) , M g 4A l 2(OH ) 12(NO 3) 2 m H 2O 的层间距比M g 4A l 2(OH ) 12CO 3
m H 2O 高约01012nm 。硝酸根离子在溶液中的有效半径比碳酸根离子小, 硝酸型水滑石层间距大, 说明离子半径大小不是引起层间距变化的原因。
2
M gA l NO 3层板间负电荷(NO 3) 密度比M gA l CO 3层板间负电荷(CO 3) 密度低, 层间阴离子与层板阳离子静电作用力弱, 因而层间距变大。从晶胞参数a 的变化看, 二者的数值相近, 表明它们的晶体结构中M g A l 比基本相近, 所以说, 层间距变化的原因主要是层间阴离子所带电荷数不同引起的。
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另外, XRD 谱图中出现了M g 6A l 2(OH ) 16CO 3
m H 2O 的特征衍射峰(第二衍射峰d =01794nm ) , 但其相对衍射强度很小, 表明它在产品中比例很小。这可能是在配制的反应液中含有少量的碳酸根离子, 它的配位能力比硝酸根强造成的, 而在M g 6A l 2(OH ) 16CO 3 m H 2O 的制备体系中, 虽然有硝酸根离子存在, 却得不到M g 6A l 2(OH ) 16(NO 3) 2 m H 2O 。
图4 M g 4A l 2(OH ) 12(NO 3) 2 mH 2O 的XRD 谱图
214 陈化时间的影响 将一定配料条件下滴定完成后
的胶状沉淀分成两份, 改变陈化时间:111d , F ig 14 Pow der X ray diffracti on pattern 12号样品陈化15d , 干燥条件相同, fo r M g 4A l 2(OH ) 12(NO 3) 2 mH 2O 距的影响, 结果为:11样品12的pH 值d 003值为01786nm , 后者比前者的d 值增大, (9138) 条件下陈化, d 。
考1 R eich le W T 1S olid S 221:2 R eich le W T 1J , 94) :3 李连生, , , 1995, 16(8) :11644 郭 军, , 沈建平等1高等学校化学学报, 1995, 16(3) :3465 刘继广, 郭 军, 孙 铁等1高等学校化学学报, 1995, 16(9) :13296 Cavani F , T rifiro F , V accariA 1Cataly sis T od ay , 1991, 11(1) :172
STUDY ON FACT ORS AFFECTING STRUCTURE
OF HYD ROTALC ITE
D u Y ibo L i Feng H e J ing D 1G 1Evan s D uan Xue
(D ep art m ent of A pp lied Che m istry , B eij ing U niversity of Che m ical T echnology , B eij ing )
ABSTRACT H ydro talcite and H ydro talcite degree of crystallin ity and in terlayer m agnesium
like m aterials w ith the sto ich i om etry of M g 1x
n
A l x (OH ) 2(A ) x n m H 2O have been p rep ared 1T he effects of p reparati on conditi on s on the
spacing of hydro talcite have been investigated , and the
facto rs affecting the structu re of hydro talcite have been discu ssed 1It is found that fo r a fixed alum in ium rati o in the o riginal reacti on m ix tu re , the m agnesium alum in ium rati o in the resu lting hydro talcite m aterial (as show n by the po siti on s of the d 003and d 110re 2flecti on s ) increases w ith an increase in final pH of the reacti on m ix tu re 1T he charge den sity er in terlayer sp acing 1T he effects of titrati on m ethod on the degree of a crystallin ity and in 2
(M g +A l ) rati o is >1168terlayer spacing of hydro talcite are negligib le w hen the N aOH and the p reci p itati on speed is slow 1KEY WOR D S hydro talcite , hydro talcite
like , structu re
of the in terlayer an i ones affects in terlayer spacing , a h igher charge den sity resu lts in a s m all 2
第一作者:杜以波, 男, 28岁, 硕士, 精细化工专业。