第41卷 第3期2011年 6月电 池BATTERY BIMONTHLYVol 41,No 3Jun ,2011
静电纺丝法制备的多孔碳纳米纤维
李 静,乔 辉,魏取福
(江南大学纺织服装学院,生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡 214122)
摘要:用静电纺丝法制备了聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合纳米纤维,经预氧化、高温炭化,制备用作锂离子电池负极材料的碳纳米纤维(CNF)。透射电子显微镜(TEM)和比表面积分析发现:制备的CNF具有多孔结构,比表面积达到572 9m/g,平均孔径为33 6nm。以50mA/g的电流在0 01~3 00V循环,制备的多孔CNF的首次放电比容量为333 3mAh/g,第20次循环的可逆比容量为231 8mAh/g,充放电效率近90%。关键词:静电纺丝法; 碳纳米纤维(CNF); 多孔结构; 负极材料; 充放电性能中图分类号:TM912 9 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2011)03-0132-03
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Porouscarbonnanofiberspreparedbyelectrospinningtechnique
LIJing,QIAOHui,WEIQu fu
(KeyLaboratoryofEco TextilesofMinistryofEducation,CollegeofTextiles&Clothing,
JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China)
Abstract:Polyacrylonitrile(PAN)/poly(methylmethacrylate)(PMMA)compositenanofiberswerepreparedbyelectrospinning
technique,thenporouscarbonnanofibers(CNF)asanodematerialforLi ionbatterywereobtainedbypre oxidationandhightem peraturecarbonation Theanalysesoftransmissionelectronmicroscopy(TEM)andspecificsurfaceareashowedthattheas pre paredCNFhadporousstructure,thespecificsurfaceareawas572 9m2/g,themeanporesizewas33 6nm Whencycledin0 01~3 00Vwiththecurrentof50mA/g,theinitialspecificdischargecapacityoftheas preparedporousCNFwas333 3mAh/g,thereversiblespecificcapacitywas231 8mAh/gatthe20thcycle,thecharge dischargeefficiencywasnear90%
Keywords:electrospinning; carbonnanofibers(CNF); porousstructure; anodematerial; charge dischargeperformance
锂离子电池所用的碳负极材料,主要为石墨类材料和
子电池的负极材料。L W Ji等[2-3]
发现:CNF作为锂离子
低温热解碳。碳材料在首次充放电时表面会形成钝化膜,造成容量损失;且碳的电极电位与锂的很接近,当电池过充时,金属锂可能在负极表面析出,形成枝晶而引发安全问题,并导致容量降低。纳米材料,如碳纳米管(CNT)、纳米石墨、纳米合金和纳米氧化物等,已成为锂离子电池负极材料的研究重点,并有望取代碳材料用于锂离子电池[1]。
碳纳米纤维(CNF)的直径一般为10~500nm,是介于CNT和普通碳纤维之间的准一维碳材料,具有较高的结晶取向度、较好的导电和导热性能,可用作超级电容器和锂离作者简介:
电池负极材料的储锂比容量达566mAh/g,首次循环的库仑效率为66%,且循环性能较好,第50次循环的可逆比容量仍有435mAh/g。刘鸿鹏等
[4]
通过化学气相沉积(CVD)法制
备了CNF,首次嵌锂比容量达533mAh/g,第25次循环的可逆比容量保持在274mAh/g。
静电纺丝法的工艺简单、成本低,是目前唯一可制备连续纳米级碳纤维的方法[5]。本文作者采用该方法,先制备聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合纳米纤维,再经预氧化、高温炭化,得到多孔CNF。
李 静(1985-),女,河南人,江南大学生态纺织教育部重点实验室硕士生,研究方向:纳米材料和锂离子电池材料;乔 辉(1982-),男,山东人,江南大学生态纺织教育部重点实验室副教授,博士,研究方向:新能源材料等,本文联系人;魏取福(1964-),男,安徽人,江南大学生态纺织教育部重点实验室教授,博士生导师,研究方向:功能纤维材料。基金项目:(JUSRP11102),(
第3期
李 静,等:静电纺丝法制备的多孔碳纳米纤维
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1 实验
1 1 PAN/PMMA复合纳米纤维和PAN纳米纤维的制备
配制质量分数为8%的PAN(江苏产, 99 9%)的N,N 二甲基甲酰胺(DMF,上海产,AR)溶液,在60 水浴中磁力搅拌4h,然后向其中加入PMMA(美国产, 99 9%),m(PAN) m(PMMA)=7 3,继续在60 水浴中磁力搅拌8h,得到均匀的复合纺丝液。
将上述复合纺丝液倒入带有磨平针头(孔径为0 7mm)的20ml针筒中,采用自制的静电纺丝设备,制备PAN/PM MA复合纳米纤维的纤维毡。静电纺丝法的参数为:采用铝箔包覆的平板式接收装置,针头与接收平板的距离为15cm,加在针筒针头上的电压为15kV,纺丝速度为0 5ml/h。
采用与PAN/PMMA复合纳米纤维同样的方法制备PAN纳米纤维,但纺丝液中不加入PMMA。1 2 CNF的制备
将得到的PAN纳米纤维和PAN/PMMA复合纳米纤维毡置于马弗炉中,以2 /min的升温速率从室温升至250 并保温2h,进行预氧化。以0 5 /min的速率从250 升温至800 并保温5h,进行高温炭化,然后在氮气保护下自然冷却至室温,分别得到PAN基CNF和PAN/PMMA基多孔CNF。
1 3 材料的结构和形貌分析
用D8Advance型X射线衍射仪(德国产)进行XRD分析,CuK , =0 15406nm,用NaI晶体闪烁计数器测量X射线的强度,扫描速度为4( )/min,步长为0 02 ;用JSM 5600型扫描电镜(日本产)分析PAN/PMMA复合纳米纤维及PAN基CNF的形貌结构;用JEM 2100型透射电子显微镜(TEM,日本产)分析PAN基CNF的微观结构;用ASAP2010比表面孔隙率测定仪(美国产),采用BET法计算制备的PAN基CNF的表面参数。1 4 电池的组装及充放电性能测试
按质量比80 10 10将制备的PAN/PMMA基多孔CNF、乙炔黑(天津产, 99 9%)和60%聚四氟乙烯(广州产, 99 9%)乳液混匀,再用异丙醇(上海产,AR)搅拌成粘稠状,用手摇式压膜机压成约0 05mm厚、有韧性的膜。在80 下烘干后,取直径为1 4cm的圆形膜片,压在集流体泡沫镍(上海产, 99 9%)网上,然后放在功率为10kW的红外灯下(膜片与灯泡的距离为30cm)烘干6~12h。
以金属锂片(江西产, 99 9%)为对电极和参比电极,Celgard2400膜(美国产)为隔膜,1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1 1 1,张家港产,电池专用)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装直径为4cm、高度为5cm的三电极模拟电池。在BTS 5V1mA电池测试系统(深圳产)上进行充放电测试,电流为50mA/g,电压为0 01~3 00V。
图3 PAN/PMMA基多孔CNF的TEM图
Fig 3 Transmissionelectronmicroscopy(TEM)photograph
ofPAN/PMMAbasedporousCNF
从图3可知,纤维表面具有致密的空隙结构,且孔径较MA基CNF构,也图2 PAN/PMMA复合纳米纤维和PAN/PMMA基多孔
CNF的SEM图
Fig 2 SEMphotographsofPAN/PMMAcompositenanofibers
andPAN/PMMAbasedporousCNF
从图2a可知,制备的PAN/PMMA复合纳米纤维的直径较均匀地分布于120~400nm,纤维形态较好;从图2b可知,经过高温炭化后制备的PAN/PMMA基多孔CNF,结构保持良好,纤维直径变细,分布于80~330nm。
图3是PAN/PMMA基多孔CNF的TEM图。
图1 PAN/PMMA基多孔CNF的XRD图Fig 1 XRDpatternofPAN/PMMAbasedporousCNF从图1可知,曲线上25 左右、较宽的峰对应层状结构石墨的衍射峰,表明PAN/PMMA复合纳米纤维中的PAN被转化成石墨碳,PMMA在高温条件下被分解。图1中,峰的强度较弱,表明多孔CNF中的碳成分未被完全石墨化。
图2是制备的PAN/PMMA复合纳米纤维和PAN/PM MA基多孔CNF的SEM图。
2 结果与讨论
2 1 结构和形貌
/A的图。
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电 池BATTERY BIMONTHLY
第41卷
一种高分子作为生孔剂加到PAN纺丝液中,经静电纺丝和炭化处理可制得连续、具有多孔结构的CNF。
表1列出了制备的CNF的表面参数。
表1 制备的CNF的表面参数
Table1 Surfaceparametersofas preparedCNF
样品PAN基CNFPAN/PMMA基多孔CNF
比表面积
/m2 g-1
2 7572 9
孔体积/cm3 g-0 001590 053
1
可逆容量逐渐降低,可逆比容量基本维持在235 0mAh/g左右。由此可知,制备的PAN/PMMA基多孔CNF具有良好的循环性能,放电容量衰减很小,除首次充放电不可逆容量大及循环效率低外,后续循环的性能都很好。
制备的PAN/PMMA基多孔CNF具有较好的循环性能,与特殊的纳米结构有关: 直径较小,Li+在其中的嵌入深度浅、扩散路径短,有利于快速嵌脱; 比表面积大,有助于减小电极电化学过程中的极化,并增加电极与电解液之间的接触面积,有利于Li+在充放电过程中的嵌脱; 具有介孔结构,可提供电子和离子在有机电解液中传输的连续性,减小溶液的电阻,为电解质离子提供了充足的运输通道,能吸引更多的电解质离子参与反应。
平均孔径
/nm134 833 6
从表1可知,生孔剂PMMA的加入,使得炭化后PAN
基CNF的比表面积从2 7m2/g增加到572 9m2/g。PAN/PMMA基多孔CNF的平均孔径为33 6nm,而介孔结构的孔径尺寸为2~50nm,说明所制备的PAN/PMMA基多孔CNF具有介孔结构;PAN基CNF的孔径为134 8nm,为大孔结构。由此可知,PMMA作为生孔剂加到PAN纺丝液中,有利于制备可增加材料比表面积的介孔结构CNF材料。2 2 PAN/PMMA基多孔CNF的充放电性能
纤维材料的直径越小,比表面积越大,作为负极材料的电化学性能就越好。CNF的比表面积大,充放电时的双电层电容效应明显,对提高锂离子电池的电化学容量有利[6-PAN/PMMA基多孔CNF的充放电性能见图4。
7]
3 结论
通过静电纺丝法制备了PAN/PMMA复合纳米纤维,经预氧化、高温炭化,制备了用作锂离子电池负极材料的多孔CNF。制备的PAN/PMMA基多孔CNF的比表面积为572 9m2/g,平均孔径为33 6nm。将制备的PAN/PMMA基多孔CNF用作锂离子电池负极材料,以50mA/g的电流在0 01~3 00V循环,首次放电比容量为333 3mAh/g,第20次循环的可逆比容量为231 8mAh/g。多孔CNF负极材料的充放电性能较好,主要是纤维直径小、具有介孔结构和大比表面积所致。制备的多孔CNF的循环性能与商品化碳负极材料相比,改善不大,需要进一步研究。参考文献:
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。
图4 PAN/PMMA基多孔CNF的充放电性能
Fig 4 Charge dischargeperformanceofPAN/PMMAbased
porousCNF
从图4a可知,首次放电有2个明显的平台,分别位于1 3V和0 8V。0 8V处的平台是位于PAN/PMMA基多孔CNF的表面缺陷或含氧基团与电解质反应形成的,平台不很平直,说明PAN/PMMA基多孔CNF中含氧基团的含量很少。1 3V附近较长的电位平台对应生成固体电解质相界面(SEI)膜的过程,是造成不可逆容量损失的主要原因。SEI膜形成后,可起到保护层的作用,只对Li+导通而对电子不导通。PAN/PMMA基多孔CNF负极材料的首次充、放电比容量分别为586 3mAh/g和333 3mAh/g,不可逆比容量达253 0mAh/g,充放电效率仅56 8%。这主要是制备的多孔CNF比表面积大,在0 1~1 3V生成的SEI膜消耗了大量Li造成的,这部分不可逆容量几乎占充电容量的50%。
从图4b可知,作为负极材料的PAN/PMMA基多孔CNF在前5次循环过程中的容量衰减较快,放电比容量从333 3mAh/g衰减到260 1mAh/g。从第5次循环开始,容量衰减得较慢,第20次循环时仍有231 8mAh/g。充放电,第90%,+
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