第四章 工业催化剂的开发
概述
§4-1 实验室工作（小试） §4-2 扩大试验（中试）
§4-3 新型催化剂的工业生产、试用和换代开发
2
概述
• “开发”的概念
一个工业催化剂的开发包括 对一个催化剂新品种从开始研究到工业生产上稳定地使用全过程 工作内容： 设计、制备、测试、评价
工作过程： 实验室研究 中试放大 工厂生产
3
概述
• 开发过程：开发的三种情况 a). 开发一个全新的催化过程 b). 改进现有的催化过程 c). 催化剂制备工艺的改进 • 工业催化剂开发过程(P/156)
4
工业催化剂开发过程(图4-1P/156) 5
§4-1 实验室工作（小试）
• 资料准备
文献查阅及资料准备，高的起点、避免走弯路、取得预定效果的前提条件。 立项的开题报告，了解课题的意义、催化过程的历史及现状，确定技术路线的可行性和先进性，经济上的合理性。
6
§4-1 实验室工作（小试）
• 资料准备
特别要注意二点：国外同类或相近催化剂的检索及其变化发展趋向分析，国内有关工艺情况和催化剂生产条件的调查。
7
催化剂参考样品的剖析
样品：性能相同或相近的催化剂 手段：物理及化学测试手段 目的：直接可靠的信息
• 注意点：a) 局部化学分析－如表面分析 b) 综合分析 c) 调整与修改 8
催化剂参考样品的剖析
●通过化学分析和物理测试，推断催化剂参考样品的原料、配方、制备工艺及主要制备条件。
●通过对催化剂活性、选择性、机械强度及其其它性能的评价测试和表征，了解参考样品的基本性能特点，为待开发催化剂提供比较基准。 9
例：ICI 公司转化催化剂ICI 46-1/46-4剖析
• 剖析结果 • ①外观
• ②物理性质 • ③元素组成分析
• ④催化剂中某些元素的分布 • ⑤催化剂物相组成的测定
10
例：ICI 公司转化催化剂ICI 46-1/46-4剖析
• ⑥差热谱图 • ⑦可还原性考察
• ⑧镍晶粒大小和吸附氢元素的测定 • ⑨热稳定性考察
• ⑩活性和抗积碳性能的考察
11
§4-2 扩大试验（中试）
• 中型制备试验
在小试与工业生产之间还必须经过扩大试验（中试）这一步骤
• 规模介于小试与工业生产之间 • 内容包括：制备 评价 • 目的： 验证小试结果
23
§4-2 扩大试验（中试）
• 中型制备试验 原料的影响
中试： 原料来源的改变
设备和工艺的改变 小试选用化学纯试剂
中试选用来源充足、价格低廉
24
§4-2 扩大试验（中试）
• 中型制备试验 原料的差别：
a) 小试 金属盐溶液 中试 金属＋酸 b) 小试 使用化学纯 中试 采用工业 c) 供应厂家更换
d) 采用天然或半天然原料
原料供应商、供应地相对稳定
原料影响 实验室研究时进行 要有足够的重视
25
§4-2 扩大试验（中试）
• 设备的放大效应 a) 沉淀设备
b) 干燥、焙烧设备 c) 混料与成形
? 详细观察、记录分析 ? 严格按规定 ? 可靠的检验制度 ? 制备规程
26
中型评价试验
目的：验证小试得到的催化剂性能 寿命试验
其他要求：边界条件试验，宏观动力学研究等 装填量：小试和工业生产之间 原料气：与工业装置一致
使用的催化剂：工业规格原料在中试时制备，又返回小试评价合格
务必准备充分，尽量稳妥 专门的中试装置和研究人员
27
中型评价试验
中试评价装置的多种形式： 工业装置侧流试验
工业列管反应器中的单管试验 工业装置投样试验
――――――――――――――――――――――――――――――――
结果
例：ICI 公司转化催化剂ICI 46-1/46-4剖析
12
例：ICI 公司转化催化剂ICI 46-1/46-4剖析
I46-1 I46-4
13
例：ICI 公司转化催化剂ICI 46-1/46-4剖析
14
配方筛选
• 综合文献资料、剖析结果制定新催化剂的开发方案，进行催化剂的制备和筛选。
• 特点：工作量大 15
配方筛选
• 主要工作内容：
①配方的反复修改调整 ②重复制备和评价测试 ③工艺条件的试验及优化 ④寿命试验（>800小时） ⑤破坏性条件试验（中毒试验、积碳烧碳试验、超温试验、钝化及再还原试验等）
⑥阶段性成果鉴定或评议 16
催化剂开发小试实例
例：国产轻油蒸汽转化镍系催化剂小试研究
轻油 H 2、CH 4、 CO+H2
最基本的造气技术之一
C n H m + nH2O → nCO + (n + m/2)H2 CO + 3H2 → CH 4 + H2 CO + H2O → CO 2 + H2
17
催化剂开发小试实例 分段开发：
⑪上段Z402催化剂的研制
Ni —活性组分，钾碱—抗积碳组分，铝酸钙—粘结剂 ①钾霞石的合成（KalSiO 4）硅铝酸钾 K 的“缓慢释放器“ 实验合成钾霞石 ②MgO 的选择
考察重质MgO 、死烧MgO 、Mg(NO3) 2与Ni(NO3) 2 共沉淀 多种
③CaO 的影响
防止SiO 2挥发，中和SiO 2酸性
18
催化剂开发小试实例
④Z402催化剂性能评价 （A ）常压活性测定
C 3H 8 40－50目 0.1g 500℃ H 2O ／C=6.0 H 2O ／H 2＝10 Vc 12500 h-1 r=40.3 ml C3 /g ·min （B ）原粒度表观活性
无梯度反应 600℃ 压力28kg/cm2 H 2O
／C=3.0 甲烷 50 Nl/h 水 2.0 ml/min
转化率 5.98％ 比活性 0.0162 mol cn4/cm2·h （C ）热重装置上的积碳速度 积碳速率较低。
19
催化剂开发小试实例 ⑫浸渍型下段催化剂 Z405的
研制
①载体的选择和制备
Al 2O 3烧结载体 1400℃强度好
Al 2O 3水泥烧结载体 1100－1200℃强度好 选定Al 2O 3水泥烧结载体
考察烧结温度 1100－1200℃ 为载体适宜烧结温度
②浸渍工艺
Ni (NO3) 2溶液 两次浸渍 浸一定量Al （NO 3）3溶液，阻止Ni 晶粒长大。
20
催化剂开发小试实例
③Z405性能评价 （A ）常压活性
C 2H 6 H 2O/C=4 700℃ Vc=80000 h -1 测得反应速度 r=62.1mlc2／g ·min
C 3H 8 H 2O/C=6 630℃ Vc=95000 h -1 测得反应速度 r=370mlc3／g ·min
（B ）原粒度表观活性
x=10.20% 比活性r s ＝0.021molCH 4／cm 2·h （C ）热重积碳速度
3000 h-1 H 2O/C=1.0 500℃ Kc 值 548μg/min (D)苛刻条件下的加压经济评价 上层 30ml S-022
下层 5ml 8-10目 Z405
10ml 40-50 目 Z405
运转条件 压力 30kg/cm2 空速10000 h-1 H 2O/C=2.0 温度：入口 500℃ 界面700℃ 出口800℃ 最后在760℃出口温度下运转10小时后卸出催化剂，测C 、K 量 21
催化剂开发小试实例
（E ）Z402/Z405联合运转考察 上段 35ml Z402
下段 40ml Z405 其中5ml 大颗粒装于界面处 运转条件：压力 30kg/cm2 空速8000 h-1 H 2O/C=2.5 温度：入口 500℃ 界面700℃ 出口800℃ 250小时运转
结论：小试开发的国产Z-402、Z-405催化剂稳定性好, 结果满意。22
§4-2 扩大试验（中试）
• 中型制备试验
在小试与工业生产之间还必须经过扩大试验（中试）这一步骤
• 规模介于小试与工业生产之间 • 内容包括：制备 评价 • 目的： 验证小试结果
23
§4-2 扩大试验（中试）
• 中型制备试验 原料的影响
中试： 原料来源的改变
设备和工艺的改变 小试选用化学纯试剂
中试选用来源充足、价格低廉
24
§4-2 扩大试验（中试）
• 中型制备试验 原料的差别：
a) 小试 金属盐溶液 中试 金属＋酸 b) 小试 使用化学纯 中试 采用工业 c) 供应厂家更换
d) 采用天然或半天然原料
原料供应商、供应地相对稳定
原料影响 实验室研究时进行 要有足够的重视
25
§4-2 扩大试验（中试）
• 设备的放大效应 a) 沉淀设备
b) 干燥、焙烧设备 c) 混料与成形
? 详细观察、记录分析 ? 严格按规定 ? 可靠的检验制度 ? 制备规程
26
中型评价试验
目的：验证小试得到的催化剂性能 寿命试验
其他要求：边界条件试验，宏观动力学研究等 装填量：小试和工业生产之间 原料气：与工业装置一致
使用的催化剂：工业规格原料在中试时制备，又返回小试评价合格
务必准备充分，尽量稳妥 专门的中试装置和研究人员
27
中型评价试验
中试评价装置的多种形式：
工业装置侧流试验
工业列管反应器中的单管试验
工业装置投样试验
28
实例分析：国产轻油蒸气转化催化剂中型试验
• ①制氨合成气中试
原料：原料油馏程40－180℃左右的直馏轻油 含芳烃10％左右 S
装置：顶烧炉型
两根炉管尺寸为 φ114x21.5x12150 mm
催化剂：扩大制备的 Z402/Z404 Z402/Z405
ICI 46-1/46-4
• 操作条件：
29
实例分析：国产轻油蒸气转化催化剂中型试验
• ①制氨合成气中试
ICI 46-1/46-4 与 Z402／Z405在苛刻的反应条件下:
a) 残留甲烷值相当，在8％－9％
b) 催化剂强度，含C 量、K 2O 值
• 结论： ICI 46-1/46-4 与 Z402／Z405的催化剂强度、抗积碳性与钾流失速率，不相上下
30
实例分析：国产轻油蒸气转化催化剂中型试验
• 制氢中试：
原料：馏程53－144℃的铂重整抽余油，脱硫至 S
装置：侧烧炉 单管炉 φ143x20.5x12680 mm 操作条件：入口温度 500℃ 出口温度 800℃
入口压力 21kg/cm2(表压) H 2O/C=5.0
31
实例分析：国产轻油蒸气转化催化剂中型试验
• 制氢中试：
生产要求：出口尾气残留 CH 4
试验： 运转303小时 H 2O/C=5.0 碳空速Vc=900h-1 出口气体平衡残余甲烷
再运转 改变条件
a) 提空速 H 2O/C=5.0 Vc 提至近1200 h-1 b) 降水碳比：Vc=1200h-1 H 2O/C降至4.0 共运转500小时 结论： 有较好的适应性
32
§4-3 新型催化剂的工业生产、试用和换代开发
• 中型试验→大型工业装置小批量试生产→大批量工业试生产
• 新型催化剂在工业生产试用时要求：
• 研究开发人员参加催化剂试生产：
更有利试生产顺利进行及做好售后服务
为下一轮催化剂换代开发奠定基础，创造条件 33
实例分析：轻油蒸汽转化催化剂装置试验
• 原料：轻油沸程43－142℃，相对密度0.7034，芳烃含量3.81％，烯烃含量0.54％，
S
• 催化剂；324根炉管，φ内径10.16 cm, 催化剂体积28.06m 3，高度10.6m
上段 Z 402 5.39m (50.7kg)
下段 Z 404 5.21m (48.8kg)
各管最上部 预还原催化剂
床层阻力最大相对偏差小于±5％（大部分在±2％
内）
34
实例分析：轻油蒸汽转化催化剂装置试验
• ：系统氮气升温，至入口温度320℃，切入氮氧混合气，还原时间12小时，
还原时入口温度440℃，床层入口以下3米处温度780℃，出口温度770－790℃，
水蒸汽流量40t/h，氮氢混合气循环量12000NM 3／h 。 35
实例分析：轻油蒸汽转化催化剂装置试验
• ：受下游氨加工能力不平衡的影响，原料油液空速0.53～0.57h -1
出口温度 750℃， 出口残余甲烷7－8％
床层温度 620℃ 外壁温度 800℃－820℃
转化出口压力 245x104 Pa(表)
水碳比 前期3.9～4.0 后期3.7～4.8
• 结论：两组催化剂抗结碳性相当，国产上段催化剂强度更好。