生态环境 2008, 17(4): 1420-1424 http://www.jeesci.com Ecology and Environment E-mail: editor@jeesci.com
北京大气O3与NOx的变化特征
安俊琳
摘要：以2004年8月—2005年7月北京市区近地层大气中臭氧(O3)和氮氧化物(NOx)体积分数观测资料，研究了北京大气中O3和NOx体积分数的变化特征。研究表明：北京市O3体积分数较高，并呈季节性波动，大气光化学污染以夏季最为严重。受太阳紫外辐射和城市交通的影响，城市O3体积分数呈单峰型分布，并在午后15:00出现峰值，造成大气强氧化性。NO2的光解速率夏季最大，在正午出现日最大值。受城市车流量变化的影响，周末NOx体积分数高于工作日，O3体积分数周末与工作日白天差异较小，而夜晚O3体积分数工作日高于周末。 关键词：臭氧；城市大气；光化学污染；周末
中图分类号：X515 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）04-1420-05
1, 2
，王跃思*，李昕
2
2, 3
，孙扬
2
1. 南京信息工程大学大气物理与大气环境重点实验室，江苏 南京 210044； 2. 中国科学院大气物理研究所，北京100029；3. 北京市环境保护局，北京 100044
臭氧(O3)是城市大气中的重要污染气体[1, 2]。高体积分数的近地面O3将对人类健康、农业生产，以及生态环境造成严重的危害，同时也是控制对流
人层大气化学过程和大气成分循环的重要因素[3,4]。
类活动所排放的氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)等污染物在大气中经光化学过程产生二次污染[5,6]，驱动O3产生，导致城市光化学污染发生。近几年来，随着城市规模的扩大，人口和机动车保有量的激增，这一环境问题日益突出[7]。城市近地层O3的体积分数变化规律及其影响因素研究已成为大气环境科学领域的重要前沿性问题[8]。北京市作为一座国际化大都市，随着社会经济的不断发展，据统计，截至2005年底，机动车保有量已达260万辆，城市发展中面临着经济发展和生态环境的巨大压力。因此，对当前城市大气环境中污染气体的研究有助于了解城市大气污染的变化规律，可为制定有效的环境调控政策提供科学依据。
本文利用2004年8月—2005年7月期间北京城区内连续O3和NOx体积分数观测数据，研究了城市大气中O3和NOx体积分数变化特征及相互关系，并分析其形成原因。
。2004年8月—2005年7楼顶（相对地面高度10 m）
月对O3，NOx体积分数及气象、辐射要素进行了连续观测。
1.2 仪器设备
观测仪器分别采用美国热电环境仪器公司(TEI Company)生产的49C紫外光度法O3分析仪和42CTL高精度化学发光NO-NO2-NOx分析仪，仪器参数见文献[9]。气象要素观测使用芬兰Vaisala公
自动紫外辐射观测司出产的Milos520自动气象站，
使用荷兰Kipp&zionne生产的CUV3辐射表。观测前所有仪器都进行了标定，以减少仪器造成的系统误差。
2 结果与讨论
2.1 O3时间变化特征
图1为2004年8月—2005年7月观测的O3
体积分数的白天8 h平均变化规律。以3月-5月为春季，其余季节依次类推。可以看出，O3体积分数呈现明显的季节变化特征，夏季较高，冬季处于较低水平，这主要由该地区太阳辐射，气温等气象因素的季节性变化造成。图中同时给出了世界卫生组织（WHO）于2006年10月公布的空气质量新标准[10]O3质量浓度标准为100 μg/m3(约体积分数46×10-9)。对比WHO标准，北京市区观测期间有23.3%的天数超标，反映出北京O3污染较为严重。图2是观测期间的臭氧体积分数季节分布频率。可以看出，春季、秋季和冬季臭氧体积分数较低，体积分数小于40×10-9的小时值分别占有85.8%，91.3%和97.5%。相比之下，夏季臭氧体积分数偏高，
1 观测方法与数据处理
1.1 样品采集
观测地点位于中国科学院大气物理研究所铁
，其位于北京市北三环塔分部（39o9′ N, 116o4′ E）
其东面200 m路与北四环路之间，距三环路约1 km，
处为南北走向的八达岭高速公路，北边50 m处为东西走向的北土城西路，采样点设在大气化学试验楼
基金项目：国家杰出青年科学基金项目(40525016)；国家重点基础研究发展计划(973)项目(2007CB407300)
作者简介：安俊琳（1978－），男，博士研究生，研究方向为大气环境、大气化学。Tel: +86-025-58731592; E-mail: junlinan@nuist.edu.cn *通讯作者，E-mail: wys@dq.cern.ac.cn 收稿日期：0008-02-25
安俊琳等：北京大气O3与NOx的变化特征 1421
200160
WHO标准
φ(O3,NO,NO2,NOx,OX)/10-9
φ(O3)/10-9
120
80400
2004-10-172004-12-162005-2-142005-4-152005-6-14
日期/年-月-日
图1 近地层大气O3体积分数白天8 h平均变化
(2004-08-19—2005-07-31)
Fig.1 Eight hour average ground level ozone concentration
from August 2004 to July 2005. (平均时间：10:00-18:00)
时刻
图3 大气中O3、NO、NO2、NOx和OX体积分数小时变化 Fig.3 Diurnal variation of O3, NO, NO2, NOx and OX concentrations
频率/%
φ(O3)/10-9
图2 近地层大气O3体积分数季节分布频率
Fig.2 Frequency of occurrence of ozone concentrations in seasons
体积分数小于40×10
-9的小时值仅占63.8%。而除冬季外，其它各季节都有超过国家《环境空气质量标准》（GB3095-1996）二级标准（体积分数为100×10-9）的现象，其中夏季最高，为6.2%；春季次之，为0.5%；秋季较小，为0.3%。结合图1和图2说明北京市区O3体积分数较高，大气光化学污染严重，而且主要在夏季发生。 2.2 O3与NOx的相关性
城市污染地区近地层O3体积分数变化主要受局地光化学作用控制，这主要是由于这些地区形成O3前体物(如NOx、VOCs等)的体积分数较高，臭氧的产生和损耗决定于光化学反应[11]。图3为观测期间的O3、NO、NO2、NOx和大气氧化剂OX(OX= NO2+O3)小时体积分数的日变化规律。可以看出，日出以后，由于人类活动排放(尤其是出行交通排放)的NO增加，在07:00左右出现NO峰值，但随着太阳辐射增强，光化学反应的加剧，NO被O3等大
在08:00左右出现NO2峰值。气氧化剂氧化为NO2，
在晴朗的白天，大气中的NO2和NO参与下列重要的光化学反应：
O3+NO→NO2+O2 （1） O(3P)+O2+M→O3+M （2） NO2+hν→NO+O(3P) （3） 随着太阳辐射的增强，光化学反应程度增加，O3体积分数逐渐增加，在午后15:00左右出现O3体积分数最大值。之后随着太阳辐射强度的逐渐减弱，由于(3)式造成的NO2损失减少，NO2开始积累并在21:00出现第二个峰值，夜间NO通过(1)式不断“滴定”消耗O3，在日出前使O3体积分数达到一天中的最低值。而受早晚交通高峰时段机动车排放NO的峰值的影响，NOx呈双峰型日变化。对于大
从气氧化剂OX常以NO2与O3之和来替代计算[3]，
OX变化曲线可以看出城市大气氧化剂呈单峰型变化，由于一天之中NO2体积分数变化幅度较小，而O3体积分数呈现较大日振幅，因此可以看出，北京市区大气氧化剂OX的日变化趋势主要受O3体积分数单峰型日变化特征影响，夜间OX主要以NO2为主，而正午前后NO2与O3在OX中的比例大致相当。
比较O3及其前体物体积分数的相关性，对其体积分数资料进行统计分析，如表1所示，从表中可以看出，白天O3与NO体积分数呈负相关较大，为-0.44，这主要由于白天O3与NO
间的光化学反应，如反应(1)式。大气氧化剂OX白天主要受O3体积分数的影响，其相关性为0.71；夜间主要受NO2体积分数的控制，其相关性为0.87，这与图3中的结果一致。而O3体积分数与NO2/NO的相关性白天为0.36，比较北京2000年夏季观测结果[12]，发现相关程度有所下降，造成这一结果主要由于城市大气复合型污染逐年加剧，影响北京市区臭氧污染程度的因素增加，从而导致O3与NOx的相关程度减小。
理想情况下，当太阳辐射强度变化不大的情况下，在白天NO,NO2和O3三种物质近似处于光化学
1422 生态环境 第17卷第4期（2008年7月）
表1 污染物间的线性相关性
Table 1 Linear correlation coefficient matrix of different pollutions
(a)白天
O3 NO NO2 NO2/NO OX
O3 1 -0.44 -0.22 0.36 0.71 NO 1 0.47 -0.16 - NO2 1 -0.06 0.53 NO2/NO (b)夜间
1
0.27
OX 1 O3 1 -0.38 -0.40 0.17 0.11 NO 1 0.60 -0.08 0.45 NO2 1 -0.08 0.87 NO2/NO
1
-
OX 1
与实测结果差异较大，但由于影响UVA和UVB地
面辐射量的差别主要是大气中臭氧柱对UVB辐射较强吸收，因此利用TUV模式和TOMS卫星臭氧总量资料，可以计算出到达地面的UVA和UVB辐射量在紫外辐射中的相对比例，利用地面实测的UV辐射量，计算出UVB辐射，代入(8)式，计算出J3的值。图4是NO2的光解速率J3的变化曲线，从图中可以看出，J3在一年当中以夏季最大，冬季最小，J3日均值分别为5.9×10-3s-1和5.0×10-3s-1，J3受太阳辐射日变化规律的影响，呈单峰型变化，在正午12:00出现日最大值。
7.0x10
为了减少太阳辐射强度本身变化对ϕ值影响，选取观测期间每天正午12:00的观测数据，计算此时的ϕ值，发现ϕ值普遍大于1，全年平均ϕ值为2.13±1.28，说明北京市区大气含有大量HO2和RO2等自由基，使得NO氧化为NO2的过程中以HO2和RO2等自由基的氧化过程(6)和(7)式具有很大贡−42−3−3
（8） J3=−3.8×10X+2.6×10X+4.9×10
献，而通过(1)式所造成的O3消耗相对减弱，加剧了北京地区O3污染程度。 X为UVB辐射量，单位是W·m-2，J3单位是s-1。
2.3 周末效应 地面处观测的太阳辐射紫外辐射主要由A波
O3及其前体物体积受排放源周期变化的影响，段(UVA)和UVB组成，其中大部分为UVA，只有
分数不仅呈现周期性的日变化规律，而且在一周之少量的UVB辐射，但却对大气中的光化学反应起
内也存在工作日和周末的变化差异[16,17]。表2为观着关键作用。为了得到地面紫外辐射中UVB辐射
测期间污染物体积分数周变化统计特征，可以看量，采用美国NCAR(National Center for Atmospheric
O3及其前体物NOx体积分数存在一定的周期变Research)发展的TUV4.4 (Tropospheric 出，
化，NO和NO2体积分数日均值在周六出现峰值，Ultraviolet-Visible Model)辐射传输模式。采用假球
分别达到体积分数47.2×10-9和体积分数47.6×10-9。二流近似离散坐标法求解辐射传输方程。模式可计
而O3日均体积分数在周四出现极大值，达到体积算121~750 nm范围内波长的光谱辐射、光辐射通
分数21.2×10-9。对于污染物日最大值，可以看出，量、分子光离解系数和生物效应权重辐射等，模式
NO和NO2峰值体积分数最大值都出现在周末。中臭氧总量采用美国NASA(National Aeronautic O3、
图5给出了工作日和周末日变化对比，由于居民出and Space Administration)TOMS卫星观测资料．模
行规律的差异，工作日和周末NO和NO2污染源存式中具体参数可参考文献[15]。由于紫外辐射传输
在较大差异，NO和NO2体积分数周末明显高于工时受到传输路径上云、气溶胶和污染气体的吸收和
作日，其中NO体积分数在夜间周末比工作日最大散射的衰减作用，造成到达地面紫外辐射模式结果
J3为NO2的光解速率，与太阳辐射强度有关。K1
为方程(1)的反应速率，是温度的函数[5]，常用的关系式为：
K1=3.23exp[−1430/T] （5） 当O3是大气中唯一将NO氧化成NO2的氧化剂时，ϕ=1，而当大气中存在其它一些氧化剂，如HO2和RO2自由基时，发生如下反应：
HO2+NO→NO2+OH
（6） RO2+NO→NO2+RO （7） 增加了NO转化成NO2的量，从而使得ϕ>1。J3主要受地面太阳紫外辐射B波段(UVB)辐射量的影响，根据国外学者利用紫外辐射模式得到J3与UVB辐射量存在的经验关系[14]，如(8)式所示：
J3/s
-1
稳定态，即满足下式[13]：
J3[NO2]
ϕ=
K1NOO3
6.5x10
（4）
6.0x105.5x105.0x104.5x10
时刻
图4 NO2的光解速率(J3)日变化 Fig.4 Diurnal variation of photolysis rate J3
安俊琳等：北京大气O3与NOx的变化特征 1423
表2 大气污染物体积分数周变化
Table 2 Mean concentrations of O3、NO and NO2 for each of the week
日均体积分数 NO NO2
O3
日峰值体积分数
NO O3
单位：体积分数×10
-9
日期 (周一 = 1)
极值(出现日期)
最大值
47.2 (6) 47.6 (6) 21.2 (4)
192.8 (7) 98.8 (6) 75.2 (6)
1 2 3 4 5 6 7 最小值 34.8 38.3 39.1 31.4 34.7 47.2 43.7 31.4 (4) 41.4 40.0 40.6 40.7 42.9 47.6 45.5 40.0 (2) 20.9 18.9 19.2 21.2 17.6 18.8 18.1 17.6 (5)
109.7 170.2 141.1 179.2 151.8 183.4 192.8 109.7 (1) 81.9 78.1 88.1 91.1 90.3 98.8 87.3 78.1 (2) 55.5 73.7 66.6 74.9 42.2 75.2 64.4 42.2 (5)
NO2
φ(NO,NO2,O3)/10-9
O3累积，而傍晚人们出行时间在周末也有所推后，这样造成NO2光解减缓，O3体积分数较低，此外，城市大气中VOCs所产生的自由基也是造成O3污染的重要原因，而VOCs的人为源很大程度上也受交通车量的影响。
3 结论
（1）北京市O3体积分数较高，呈季节性波动，以WHO臭氧环境质量标准，全年超标日达到23.3%，大气光化学污染严重，且以夏季最严重。 （2）受城市交通车流量和紫外辐射强度的影响，城市O3体积分数日变化呈现单峰型分布，在午后15:00左右出现峰值，而大气氧化性白天受O3体积分数影响，在午后大气具有强氧化性。
（3）北京大气NO2的光解速率夏季最大(日均值为5.9×10-3 s-1)，冬季最小(日均值为5.0×10-3 s-1)，受太阳辐射日变化规律的影响，在正午12:00左右出现日最大值。大量HO2和RO2等自由基的存在，加剧了大气中O3污染程度。
（4）受城市车流量差异的影响，周末大气中NOx体积分数高于工作日，而O3体积分数周末与工作日差异不明显，白天上午O3体积分数周末高于工作日，夜晚O3体积分数工作日高于周末。
致谢：吉东升和马志强参与了部分实验工作，在此表示衷心的感谢。
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时刻
图5 周末-工作日O3、NO和NO2日变化规律对比
Fig.5 Diurnal variations of O3, NO and NO2
concentrations of weekend-weekdays
高出50%，NO2体积分数工作日和周末差异日变化较小，周末比工作日日均值平均高10%左右。O3体积分数工作日和周末差异较小，在白天上午O3体积分数周末高于工作日，下午二者体积分数差异不大，夜晚O3体积分数工作日高于周末。
为了比较工作日与周末O3、NO和NO2体积分数是否存在普遍差异，采用成对样本T检验方法比较周末体积分数日均值与工作日的差异，比较发现：NO和NO2体积分数周末和工作日存在显著差异，显著性水平分别为：0.007和0.003，而O3体积分数不存在显著性差异。这与国内外研究结论存在不同，C.M.Atkinson-Palombo[16]等人利用美国亚利桑那州2001—2003年监测资料，得出周末O3体积分数远大于工作日。而殷永泉[17]等人利用中国济南市2003—2005年观测资料，得出12:00—19:00周末O3体积分数浓度高于工作日，20:00—次日11:00周末O3体积分数低于工作日的结论。可见，由于不同城市O3前体物排放源变化规律的不同，造成O3体积分数浓度变化差别。对于国内一些城市周末城市中心区域的车流量依然很大，只是早晨出行时间比工作日有所推后，这造成NO排放出来后，在强紫外辐射照射下发生光化反应迅速造成的
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Characteristics of atmospheric O3 and NOx concentrations in the urban area
An Junlin1,2, Wang Yuesi2, Li Xin2,3, Sun Yang2
1. Key Laboratory of Atmospheric Physics and Atmospheric Environment, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044,China;
2. Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. Beijing Municipal Environmental Protection Bureau, Beijing 100044, China
Abstract: Based on the observational data of near surface O3 and NOx concentrations in the urban area of Beijing from August 2004 to July 2005, the variation characteristics of O3 and NOx concentrations were analyzed. The results showed that O3 pollution was very serious, and O3 concentrations fluctuated periodically .The photochemical pollution in Beijing was most serious in summer. Peak O3 concentrations in Beijing often appear about 15:00 in the early afternoon, which caused by solar radiation and the vehicular traffic. Strong oxidation capacity appears. The highest photolysis rate coefficient of NO2 (J3) appears in summer. The greatest J3 in daytime appears at noon. Owing to changes of traffic in urban, NOx concentrations on weekends were higher than weekdays. Variations of O3 concentrations in daytime in weekend were a little different from weekdays, but O3 concentrations in night on weekends were lower than weekdays.
Key words: ozone; urban atmosphere; photochemical pollution; weekend