热氧化生长动力学的研究

热氧化生长动力学的研究

摘要 在分立器件与集成电路制造过程中，需要很多类型的薄膜，这些薄膜主

要分为四类：热氧化薄膜、介质、多晶硅以及金属膜等。半导体可采用多种氧化方法，包括热氧化法、电化学阳极氧化法以及等离子体反应法。对于硅来说，热氧化法是最重要的。本文主要讲述了在热氧化过程中SIO 2的生长原理和影响因素。

一 引言

在分立器件与集成电路制造过程中，需要很多类型的薄膜，这些薄膜主要分为四类：热氧化薄膜、介质、多晶硅以及金属膜等。半导体可采用多种氧化方法，包括热氧化法、电化学阳极氧化法以及等离子体反应法。对于硅来说，热氧化法是最重要的。在热氧化薄膜中，有两种膜最重要：一种是在漏/源极的导通沟道覆盖的栅极氧化膜（gate oxide ）; 一种是用来隔离其他器件的场氧化膜（field oxide ）。这些膜只有通过热氧化才能获得最低界面陷阱密度的高质量氧化膜。 二氧化硅SiO 2和氮化硅Si 3N 4的介电薄膜作用：隔离导电层；作为扩散及离子注入的掩蔽膜；防止薄膜下掺杂物的损失；保护器件使器件免受杂质、水气或刮伤的损害。由于多晶硅电极的可靠性由于铝电极，常用来制作MOS 器件的栅极；多晶硅可以作为杂质扩散的浅结接触材料；作为多层金属的导通材料或高电阻值的电阻。金属薄膜有铝或金属硅化物，用来形成具有低电阻值的金属连线、欧姆接触及整流金属-半导体接触势垒器件。 二 二氧化硅简介 2.1 SiO2的结构

S iO 2 分为 结晶形 和 无定形 两类。结晶形 SiO2 由 Si-O 四面体 在空间规则排列而成，如水晶 ；无定形 SiO2 是 Si-O 四面体在空间无规则排列而成，为透明的玻璃体、非晶体，其密度低于前者，如热氧化的 SiO2 、CVD 淀积的 SiO2 等。Si-O 四面体的结构是，4 个氧原子位于四面体的 4 个角上，1 个硅原子位于四面体的中心。每个氧原子为两个相邻四面体所共有。 2.2 SiO2的性质

1）、二氧化硅的绝缘特性

二氧化硅具有电阻率高、禁带宽度大、介电强度高等特点。而且二氧化硅最小击穿电场(非本征击穿) ：由缺陷、杂质引起，最大击穿电场(本征击穿) ：由SiO 2厚度、导热性、界面态电荷等决定。实验证明二氧化硅氧化层越薄、氧化温度越低，击穿电场越低。 2）、二氧化硅的掩蔽性质

B 、P 、As 等常见杂质在SiO 2中的扩散系数远小于其在Si 中的扩散系数。SiO 2做掩蔽膜要有足够的厚度：对特定的杂质、扩散时间、扩散温度等条件，有一最小掩蔽厚度。 3）、二氧化硅的化学稳定性

二氧化硅是硅的最稳定化合物，属于酸性氧化物，不溶于水。耐多种强酸腐蚀，但极易与氢氟酸反应。在一定温度下，能和强碱(如NaOH ，KOH 等) 反应，也有可能被铝、氢等还原。 2.3二氧化硅在IC 中的主要用途

二氧化硅可用做杂质选择扩散的掩蔽膜、IC 的隔离介质和绝缘介质、

电容器的介质材料以及MOS 器件的绝缘栅材料等等。 三 热氧化动力学的原理 3.1原理

热氧化工艺的原理就是在硅衬底上生成高质量的二氧化硅薄膜。热氧化工艺分为干氧氧化和湿氧氧化。反应方程式如下： Si+2H2O→SiO2+2H2 湿氧氧化 Si+O2→SiO2 干氧氧化

热氧化是高温工艺。在高温下，一开始是氧原子与硅原子结合，二氧化硅的生长是一个线性过程。大约长了500Å之后，线性阶段达到极限。为了保持氧化层的生长，氧原子与硅原子必须相互接触。在二氧化硅的热生长过程中，氧气扩散通过氧化层进入到硅表面，因此，二氧化硅从硅表面消耗硅原子，氧化层长入硅表面。随着氧化层厚度的增加，氧原子只有扩散通过更长的一段距离才可以到达硅表面。因此从时间上来看，氧化层的生长变慢，氧化层厚度、生长率及时间之间的关系成抛物线形。

高质量的二氧化硅都是在800℃~1200℃的高温下生成，而且其生成速率极其缓慢。其中湿氧氧化速率要高于干氧氧化。在氧化过程中，硅与二氧化硅的界面会向硅内部迁移，这将使得Si 表面原有的污染物移到氧化膜表面而形成一个崭新的界面。

热氧化法生长二氧化

常用的热氧化装置（图一），由电阻式加热的炉身、圆柱形熔凝石英管、石英舟以及气体源组成。将硅片置于用石英玻璃制成的反应管中，反应管用电阻丝加热炉加热一定温度(常用的温度为900～1200℃，在特殊条件下可降到600℃以下) ，氧气或水汽通过反应管（典型的气流速度为1L/min）时生成SiO 2层，其厚度一般在几十埃到上万埃之间。

3.2热氧化工艺的Deal-Grove 模型

C ：氧化剂浓度 J1：粒子流密度 J2：扩散流密度 J3：反应流密度 1、D – G 模型

(1)氧化剂由气相传输至SiO 2的表面，其粒子流密度J 1(即单位时间通过单位面积的原子数或分子数) 为：

(2)位于SiO 2表面的氧化剂穿过已生成的SiO 2层扩散到SiO 2-Si 界面，其扩散流密度J 2为：

(3) SiO2-Si 界面处，氧化剂和硅反应生成新的SiO 2 ，其 反应流密度J 3为：四 实验方案

1. 氧化工艺的主要步骤 以干氧氧化为例 1) 硅片送入炉管，通入N 2及小流量O 2； 2) 升温，升温速度为5℃～30℃/分钟； 3) 通大流量O 2，氧化反应开始； 4) 通大流量O 2及TCE (0.5～2％) ；

5) 关闭TCE ，通大流量O 2，以消除残余的TCE ； 6) 关闭O 2，改通N 2，作退火；

7) 降温，降温速度为2℃～1 0℃/分钟； 8) 硅片拉出炉管。

2. 不同氧化方法的特点

(1) 干氧氧化：氧化速率慢，SiO 2膜结构致密、干燥(与光刻胶粘附性好) ，掩蔽能力强。

(2) 湿氧氧化：氧化速率快，SiO 2膜结构较疏松，表面易有缺陷，与光刻胶粘附性不良。 (湿氧环境中O 2和 H2O 的比例是关键参数) (3) 氢氧合成氧化：氧化机理与湿氧氧化类似，SiO 2膜质量取 决于H 2，O 2纯度(一般H 2纯度可达99.9999％，O 2纯度可达 99.99％) ；氧化速率取决于H 2和O 2的比例。

(3) 掺氯氧化：减少钠离子沾污，提高SiO 2／Si 界面质量；氧化速率略有提高。 (常用的氯源：HCI ，TCE ，TCA 等) 五 主要结论与分析

1、氧化层厚度与氧化时间的关系式：

氧化层足够薄(氧化时间短) 时，可忽略二次项，此时T ox ~ t 为线性关系：

其中B/A为线性氧化速率常数

氧化层足够厚(氧化时间长) 时，可忽略一次项，此时T ox ~ t 为抛物线关系：

其中B 为抛物线氧化速率常数

介于(1)、(2)两者之间的情况，T ox ~ t关系要用求根公式表示：

2、氧化速率与氧化层厚度的关系

由图可知：氧化速率随着氧化层厚度的增加（氧化时间的增加）而下降。

图4.6 各种薄干氧氧化情况下，氧化速率与氧化层厚度之间 的关系，衬底是轻微掺杂的 (1 0 0) 硅。 3、D – G 模型的修正 初始快速氧化阶段

D-G 模型在很宽的参数范围内与实际氧化速率吻合，但对于薄干氧氧化层的生长，D-G 模型严重低估氧化层厚度。根据D-G 模型，氧化层厚度趋于零(氧化时间接近于零) 时，氧化速率接近于一个常数值：

但

实际工艺结果显示，初始氧化速率比预计值大了4倍或更多。 D-G 干氧模型中给出一个 值，来补偿初始阶段的过度生长。

湿氧工艺的氧化速率常数

干氧工艺的氧化速率常数

4、参数B 和B/A的温度依赖关系

在各种氧化工艺条件下，参数B 和B/A都可以确定下来，并且是扩散系数、反应速率常数和气压等工艺参数的函数。参数B 和B/A可写成Arrhenius 函数形式。

B 和B/A

参数B 的激活能E A 取决于氧化剂的扩散系数(D0) 的激活能；参数B/A的激活能取决于Ks ，基本上与Si —Si 键合力一致。

图4.2

氧化系数B 的阿列尼乌斯图，湿氧氧化参数取决于水汽浓度(进而取决于气流量和高温分解条件

)

图4.3 氧化系数B/A的阿列尼乌斯图

5 氧化速率常数的实验获取方法

6 热氧化工艺的质量检测

质量检测是氧化工艺的一个关键步骤，氧化层质量的含义包括：厚度、介电常数、折射率、介电强度、缺陷密度等，质量检测需要对上述各项指标的绝对值、其在片内及片间的均匀性进行测量，质量检测的方法一般可分为：物理测量、光学测量、电学测量。

Thermal oxidation of covellite (CuS)

J.G. Dunna,*, C. Muzendab

A School of Applied Chemistry, Curtin University, Perth, Australia

B Department of Chemistry, Bindura University of Science Education, Bindura, Zimbabwe Received 17 July 2000; received in revised form 26 October 2000; accepted 27 October 2000 Abstract The thermal oxidation of covellite of particle size 45±90 mm was studied by heating 5±6 mg samples at 208C min ÿ1 in dry air in a simultaneous

thermogravimetry±differential thermal analysis (TG±DTA) apparatus.

Evolved gases were analysed by coupled FTIR equipment. The unreacted and the partially oxidised covellite samples were characterised for phase composition by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy (OM). By 3308C, a small amount of decomposition of covellite had occurred with the formation of cubic digenite (Cu1.8S). A mass loss was evident between 330 and 4228C associated with an exothermic peak. This event was assigned to the decomposition of

CuS to Cu2S followed by oxidation of the evolved sulfur. Between 422 and 4748C, an exothermic peak accompanied by a mass gain was

observed. The exothermic peak was attributed to the oxidation of Cu2S, and the mass gain to the formation of CuSO4. This was followed by a further exothermic peak and mass gain in the temperature range

474±5858C. This event was attributed to a solid±solid reaction between Cu2S and CuSO4 which caused a melt to form. Until this stage, the

reaction had proceeded by a shrinking core mechanism inhibited by oxide and sulfate coatings. However, the formation of a melt effectively destroyed this inhibition and permitted further oxidation of the sulde and formation of sulfate. At 5838C CuO_CuSO4 was detected, and continued to form up to 6538C. Finally an endothermic event and mass loss observed in the temperature range 653±8208C were due to the decomposition of CuO_CuSO4 into CuO. Various other reactions were

identied which did not produce signicant events on the TG±DTA record. # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Covellite; Oxidation; TG±DTA±FTIR

1. Introduction

Covellite usually exists in small quantities associated with other copper suldes such as chalcocite (Cu2S), chalcopyrite (CuFeS2) and bornite (Cu5FeS4). It is found in the zone of secondary enrichment formed as a result of the alteration of primary suldes [1]. It can occur as thin crusts or as deep blue-black powdery or sooty masses [2], as well as

grains in geothite, malachite and areas of gangue [3]. Heating covellite in an inert atmosphere causes decomposition with the formation of copper decient compounds. Anilite (Cu7S4) is reported to form from covellite in the temperature range 278±3548C, followed by

decomposition to Cu2S between 500 and 6158C [4]. In another study, four endothermic peaks were observed commencing at 280, 450, 550, and 8308C, respectively. These were assigned to the Thermochimica Acta 369 (2001) 117±123

* Corresponding author. Present address: Department of Chemistry, University of Toledo, Toledo, OH 43606, USA. Tel.: .1-419-

530-1508; fax: .1-419-530-4033.

E-mail addresses: jeffdunn@prodigy.net (J.G. Dunn),

muzenda@mailhost.buse.ac.zw (C. Muzenda).

0040-6031/01/$ ± see front matter # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

PII: S0 0 4 0 - 6 0 31 ( 0 0 ) 0 0 7 4 8 - 6