[分析化学]思考题及答案

第一章定量分析概论

思考题 1、为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？

答：不对。应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。

2、镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO 3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？

答：不对。应将镍币全部溶解，因为镍币中铜银分布不一定均匀，这样做取样无代表性。 3、怎样溶解下列试样：锡青铜、高钨钢、纯铝、镍币、玻璃

答：锡青铜：HNO 3 ；高钨钢：H 3PO 4；纯铝：HCl ；镍币：HNO 3 ；玻璃：HF 。 4、下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融：铬铁矿、金红石、锡石、陶瓷答：铬铁矿：Na 2O 2熔剂，铁、银、刚玉坩埚金红石：酸性熔剂，石英或铂坩埚锡石：酸性熔剂，石英或铂坩埚陶瓷：碱性熔剂，铁、银、刚玉坩埚

5、欲测定锌合金中Fe 、Ni 、Mg 的含量，应采用什么溶剂溶解试样？

答：用NaOH 溶解试样，Fe ，Ni ，Mg 形成氢氧化物沉淀，与Zn 基体分离。

6、欲测定硅酸盐中SiO 2的含量；硅酸盐中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量。应分别选择什么方法分解试样？

答：测硅酸盐中SiO 2的含量时采用碱熔法，用KOH 熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K 2SiO 3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量时，用HF 酸溶解试样，使Si 以SiF 4的形式溢出，再测试液中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量。 7、分解物及试样和有机试样的主要区别有哪些？

答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。 8、误差的正确定义是（选择一个正确答案）（C ） a 、某一测量使与其算术平均值之差 b 、含有误差之值与真值之差 c 、测量值与其真值之差 d 、错误值与其真值之差

9、误差的绝对值与绝对误差是否相同？

答：不同。绝对误差有正、负，误差的绝对值只是表示误差大小的一种形式。 10、常量滴定管估计到±0.01，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？

0.02

V ×100%＜0.1% V ＞20ml

11、微量分析天平可称准至±0.001mg ，要使称量误差不大于1‰，至少应称取多少试样？

0.002

S ×1000‰＜1‰ S ＞2mg

12、下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？

a 、砝码腐蚀（系统误差、校正砝码）

b 、称量时，试样吸收了空气中的水分。系统误差，用递减法称量天平零点稍有变动（偶然

误差）

c 、读取滴定答读数时，最后一位数字值测不准（偶然误差）

e 、以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA 溶液的浓度（系统误差，换成基准试剂） f 、试剂中含有微量待测组分（系统误差，做空白试验）

g 、重量法测定SiO 2时，试液中硅酸沉淀不完全（系统误差，方法校正） h 、天平两臂不等长（系统误差，校正仪器）

13、下列数字有几位有效数字？

0.072 (2位) 36.080 (5位) 4.4×10-3 (2位) 6.023×1028 (4位) 100 (3位) 998 (3位或不确定) 1000.00 (6位) 1.0×103 (2位) PH=5.2时的[H+] (1位)

14、某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g 最后计算此药物的含量为96.24%。问该结果是否合理？为什么？

答：不合理，因为称样量为0.0520g 只有三位有效数字，根据误差传递规律或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为96.2%。

15、将0.0089g BaSO4换算为Ba 。问计算时下列换算因数中选择哪一个较为恰当：

0.59；；0.5884

16、用加热法驱除水分以测定CaSO 42 H 2O 中结晶水的含量，称取试样0.2000g ，已知天平称量误差

为±0.1mg 。试问分析结果应以几位有效数字报出？

0.20009.01

145.10.2000 ×100%= 6.21%

因为本方法只能测准至0.01%，所以分析结果应以三位有效数字报出。

17、今欲配制0.02000mol ·L -1 K2Cr 2O 7溶液500ml ，所用天平的准确度为0.1mg ，若相对误差要求为±0.1%，问称取K 2Cr 2O 7时，应准确称取到哪一位？

用准确度为±0.1mg 的天平称量，若相对误差要求为±0.1%，则称样量至少应为0.2g 。而配制500mL0.02000 mol·L -1 K2Cr 2O 7, 则需称取

294.2

m （K 2Cr 2O 7）=0.02000×1000 ×500=2.942g

由于称样量大于0.2g ，所以只需保留四位有效数字，准确至毫克位即可。

18、标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC 8H 4O 4，M=204.23g·mol -1）二水含草酸(H2C 2O 4·2H 2O ，M=126.07g·mol -1) 都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好? 为什么? 答：选邻苯二甲酸氢钾更好，因其分子量更大，称量误差较小。

19、用基准Na 2CO 3标定HCl 溶液时，下列情况会对HCl 的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？

mNa CO 10002

（C HCl =MNa CO ××）

22V HCl 1

a 、滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl 来不及流下来就读取滴定体积。

（测出的V HCl 偏大，所以 C HCl 偏小）

b 、称取Na 2CO 3时，实际质量为0.1834g ，记录时误记为0.1824g

（M （Na 2CO 3）的计算值变小，所以C HCl 偏小）

c 、在将HCl 标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl 溶液荡洗滴定管。

（这会使标定时所用HCl 溶液的浓度稀释，消耗V HCl 增大，所以C HCl 偏小） d 、锥瓶中的Na 2CO 3用蒸馏水溶解时，多加了50mL 蒸馏水

（标定时只与锥瓶中Na 2CO 3的总量有关，与其浓度无关，所以无影响） e 、滴定开始之前，忘记调节零点，Ha 溶液的液面高于零点。

（测得的V HCl 偏小，所以C HCl 偏高） f 、滴定管活塞漏出HCl 溶液（测得的V HCl 偏大，所以C HCl 偏低） g 、称取Na 2CO 3时，撒在天平盘上。（需称两次，所以无影响） h 、配制HCl 溶液时没混匀

（标定时所用HCl 溶液的浓度高于或低于HCl 溶液的平均浓度，所以对C HCl 有影响，是高还是低无法确定）

20、假设用HCl 标准溶液滴定不纯的Na 2CO 3样品，若出现12题中所述的情况，将会对分析结果产生何种影响？

C HCl ⨯V HCl ⨯

S M Na 2CO 31000

⨯

2×100%

（Na 2CO 3%=

根据公式可知：在a 、b 、c 、d 、e 、f 情况中对结果影响情况与12题中的相反，d 、g 无影响，h 有影响，但无法确定高低。）

21、若将H 2C 2O 4·2H 2O 基准物质不密封，长期置于放有干燥剂的干燥器中，用它标定NaOH 溶液的浓度时，结果是偏高、偏低还是无影响？答：偏低。

m H 2C 2O 4∙2H 2O

C NaOH =

M H 2C 2O 4∙2H 2O

⨯1000⨯

V NaOH

因为失水后的H 2C 2O 4中含有比同样质量H 2C 2O 4·2H 2O 更多的能与NaOH 作用的H +，这样测定时消耗V NaOH 增大，所以C NaOH 偏小。

22、有6.00g NaH2PO 4及8.197g Na3PO 4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500mol ·L -1HCl 40.0mL，问所得溶液为酸性、中性、碱性？

2.500×40.06.00

n （NaH 2PO 4）=119.9 =0.0500 mol n （HCl ）=1000 =0.100 mol

8.197

n （Na 3PO 4）=163.9=0.0500 mol

两者混合后生成n （Na 2HPO 4）=0.0500 +0.0500=0.1000mol与n （HCl ）=0.100 mol 反应生成n(NaH2PO 4)=0.1000mol而NaH 2PO 4溶液显酸性。

第二章酸碱滴定法

1、在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：r H >r HSO 4>r SO 4试加以说明。

答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H +r H SO 4>r SO 4。

2、于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数K c a1和K c a2之间的差别是增大还是减少？对其h 活度常数K 0a1和K 0a2的影响又是怎样？答：K

c a 1

[H +][HC 2O 4]10==K a

[H 2C 2O 4]r H +r HSO -

a 2

[H +][C 2O 4]

[HC 2O 4]

a 2

r HC O -

r H +r c O 2-

当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小离子的价奋越高，减小的程度

2--

越大，所以这时K c a1和K c a2均增大。由于r HC 2O 4

增加幅度小，所以K c a1和K c a2之间的差别是增大了，由于浓度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以K 0a1和K 0a2不受影响。

3、写出下列酸碱组分的物料平衡，电荷平衡和质子条件：（1）C （mol ·L -1）NH 4HCO 3

MBE ：[NH3]+[NH4+]=C CBE:[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]]

[H2CO 3] + [HCO3-]+[CO32-]=C PBE: [H+]=[OH-]+[NH3]+[CO32-]-[H2CO 3] （2）C (mol ⋅L -1) NH 4F

⎧[NH 4+]+[NH 3]=C ++--

MBE :⎨ CBE :[NH ]+[H ]=[OH ]+[F ] 4-

⎩[HF ]+[F ]=C

PBE: [H+]=[OH-]+[NH3]-[HF] （3）C (mol ⋅L -1) NaNH 4HPO 4

⎧[Na+]=C ⎪

MBE :⎨[NH3]+[NH+4]=C

⎪[HPO ]+[HPO -]+[PO3-]+[HPO2-]=C

2444⎩34

+-2-3-

CBE :[Na +]+[NH 4]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4]+2[HPO 4]+3[PO 4]

3--PBE :[H +]=[OH -]+[NH 3]+[PO 4]-[H 2PO 4]-2[H 3PO 4]

（4）C (mol ⋅L -1) NaNH 4HPO 4

⎧[NH 3]+[NH 4]=C MBE :⎨-2-3-

⎩[H 3PO 4]+[H 2PO 4]+[HPO 4]+[PO 4]=C

+-2-3-

CBE :[NH 4]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4]+2[HPO 4]+3[PO 4]

2-3-

PBE :[H +]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 4]+2[PO 4]-[H 3PO 4]

（5） C 1(mol ⋅L -1) NH 3+C 2(mol ⋅L -1) NaOH

⎧[NH 3]+[NH 4]=C 1

MBE :⎨+

⎩[Na ]=C 2

PBE :[H +]=[OH -]-[NH 4]-C 2

CBE :[Na +]+[NH 4]+[H +]=[OH -]

（6）C 1(mol ⋅L -1) HAc +C 2(mol ⋅L -1) H 3BO 3

⎧[HAc ]+[Ac -]=C 1+---

CBE :[H ]=[OH ]+[Ac ]+[H BO ] MBE :⎨23-

⎩[H 3BO 3]+[H 2BO 3]=C 2

PBE :[H +]=[OH -]+[Ac -]+[H 2BO 3]

（7）C 1(mol ⋅L -1) H 3PO 4+C 2(mol ⋅L -1) HCOOH

-2-3-

⎧[H 3PO 4]+[H 2PO 4]+[HPO 4]+[PO 4]=C 1

MBE :⎨ -

[HCOOH ]+[HCOO ]=C 2⎩

-2-3-

CBE :[H +]=[OH -]+[HCOO -]+[H 2PO 4]+2[HPO 4]+3[PO 4] -2-3-PBE :[H +]=[OH -]+[H 2PO 4]+2[HPO 4]+3[PO 4]+[HCOO -]

（8）C 1(mol ⋅L -1) NaH 2PO 4+C 2(mol ⋅L -1) HCl

-2-3-

⎧[H 3PO 4]+[H 2PO 4]+[HPO 4]+[PO 4]=C 1⎪

MBE :⎨[Cl -]=C 2

⎪[Na +]=C

1⎩

-2-3-

CBE :[H +]+[Na +]=[OH -]+[Cl -]+[H 2PO 4]+2[HPO 4]+3[PO 4]

2-3-PBE :[H +]=[OH -]+[HPO 4]+2[PO 4]-[H 3PO 4]+C 2

（9）C (mol ⋅L -1) (NH 4) 2CO 3

⎧[NH 3]+[NH 4]=2C MBE :⎨-2-

[H CO ]+[HCO ]+[CO ]=C 2333⎩

+-2-

CBE :[NH 4]+[H +]=[OH -]+[HCO 3]+2[CO 3]

PBE :[H +]=[OH -]+[NH 3]-[HCO 3]-2[H 2CO 3]

（10）C (mol ⋅L -1) HAC +C 2(mol ⋅L -1) NaAC

⎧[HAc ]+[Ac -]=C 1+C 2

MBE :⎨+

⎩[Na ]=C 2CBE :[H +]+[Na +]=[OH -]+[A c -] PBE :[H +]=[OH -]+[A c -]-C 2

4、在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？（1）H 3PO 4—Na 2HPO 4 不是

（2）H 2SO 4—SO 4 不是

（3）H 2CO 3—CO 32- 不是

+（4）NH 3CH 2COOH -NH 2CH 2COO - 不是

（5）H 2Ac +—Ac - 不是（6）(CH 2) 6N 4H +—(CH 2) 6N 4 是

5、判断下列情况对测定结果的影响

（1）标定NaOH 溶液时，若邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸。答：偏低。因其将使NaOH 溶液的体积消耗增大。

(C NaOH =

W 邻M 邻

⨯

1000

) V NaOH

（2）用吸收了二氧化碳的NaOH 溶液滴定H 3PO 4至第一化学计量点；若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？

答：第一化学计量点时无影响 (CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O CO 32-+2H3PO 4=CO2+H2O+2H2PO 4- NaOH+H3PO 4=NaH2PO 4+H2O) 第二化学计量点时，结果偏高 (CO2+2NaOH=CO32-+2Na++H2O 2CO 32-+ H3PO 4=2HCO3-+HPO42- H 2PO 4-+OH-=HPO42-+H2O)

相当于使NaOH 浓度变稀，消耗体积增大。

C NaOH V NaOH ⨯

W M H 3PO 4⨯

⨯100%）

（H 3PO 4%=

（3）已知某NaOH 溶液吸收了CO 2，有0.4%的NaOH 转变成Na 2CO 3，用此NaOH 溶液测定HAc 的含量时，会对结果产生多大的影响？答：偏高。

⨯100%=0.2% (CV ) NaOH (100%-0.4%⨯)

6、与大气平衡的纯水的pH 值，等于、大于或小于7.0？

答：小于7.0，因为与大气平衡的水中溶有酸性氧化物CO 2，使pH 降低。

7、有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc 的含量，先加入一定量过量标准HCl 溶液，然后用NaOH 标准溶液返滴定过量的HCl 。上述操作是否正确？试述其理由。

答：上述操作不正确。因为NaOH 返滴定过量的HCl 时，NaAc 的中和产物HAc 也能与NaOH 作用。（CK Ac-=C10-9.26

8、用HCl 中和Na 2CO 3溶液至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么? 当中和至pH

答：pH=10.50时有CO 3 2-、HCO 3 -，主要组分为CO 3 2-

pH=6.00时有HCO 3 – 和H 2CO 3 ，主要组分HCO 3 - pH

a In 2-γIn 2-[In 2-]K a 0a In 2-00

=pK a +lg =答： pH =pK a +lg -

a HIn -γHIn -[HIn ]a H +a HIn -

(CV ) NaOH ⨯0.4%⨯

理论变色点时[In 2-]=

[HIn -]

∴pH =pK a +lg

γIn

γHIn

=pK a 0-0.5⨯20.5⨯

1（lg γi =-0.5⨯）

=pK a 0--1)

=pK a 0-理论变色点的pH 值变小。

10、下列溶液以NaOH 溶液或HCl 溶液滴定时，在滴定曲线上出现几个突跃 1）H 2SO 4+H3PO 4 K 2SO 4的K a1>103 K a2=1.0×10-2 H 3PO 4 K a1=7.6×10-3

K a2=6.3×10-8 K a3=4.4×10-13 2个突跃 2)HCl+H3BO 3(Ka =5.8×10-10) 1个突跃

3)HF+HAC (KHF =6.6×10-4 K HAc =1.8×10-5) 1个突跃

4)NaOH+Na3PO 4(Kb1’=10-1.64 K b2’=10-6.80 K b3’=10-11.88) 2个突跃

5)Na 2CO 3+Na2HPO 4 (Na2CO 3 K b1’=10-3.75 K b2’=10-7.62) 1个突跃 6)Na 2HPO 4+NaH2PO 4 1个突跃

11、有一碱液，可能为NaOH 、Na 2CO 3或NaHCO 3，或者其中两者的混合物。今用HCl 溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl 体积为V 1，继续加入甲基橙指示剂，再用HCl 溶液滴定，又消耗HCl 体积为V 2。在下列情况时，溶液各由哪些物质组成。 a. V1 >V2>0 （NaOH+Na2CO 3） b. V2 >V1>0 （Na 2CO 3+NaHCO3）

c. V1 =V2 （Na 2CO 3） d. V1 =0 V 2>0 （NaHCO 3） e. V1 >0 V 2=0 （NaOH ）

12、设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。 a. HCl+H3BO 3

答：因为的H 3BO 3的K a C

答：以酚酞为指示剂，用NaOH 标液滴定，使H 2SO 4→Na 2SO 4，H 3PO 4→HPO 42-。由于H 3PO 4 的K a3很小，所以不能直接用NaOH 滴定，但可加入CaCl 2使HPO 42-→Ca 3(PO4) 2↓，而释放出H +，用NaOH 继续滴定至酚酞变红，由后一次滴定消耗NaOH 的体积计算出H 3PO 4的含量。从第一次滴定测出的含量中减去H 3PO 4的量，即得H 2SO 4的含量。 c. HCl+NH4Cl

答：以甲基红为指示剂，用NaOH 标液滴定，测出HCl 的含量后，再加入中性甲醛，使NH 4+转化为酸性较强的（CH 2）6N 4H +（K a ≈10-6）。然后，以酚酞为指示剂，用NaOH 标液滴定测NH 4Cl 的含量。 d. Na3PO 4+ Na2HPO 4

答：以酚酞为指示剂，用HCl 标液滴至酚酞褪色，测Na 3PO 4的含量，再加入甲基橙为指示剂，用HCl 标液滴至甲基橙显橙色测得Na 3PO 4与Na 2HPO 4的含量，从其中减去Na 3PO 4的量，即可得Na 2HPO 4的含量。

e. Na3PO 4+ NaOH

答：以酚酞为指示剂，用HCl 标液滴定至酚酞褪色这时H 3PO 4→HPO 42- ，NaOH →NaCl 可计算出二者含量，再加入指示剂甲基橙，用HCl 标液滴定至甲基橙显橙色，这时HPO 42-→H 2PO 4-，据此可计算出Na 3PO 4的含量，从含量中减去Na 3PO 4的量即可得NaOH 的含量。 f. NaHSO4+ NaH2PO 4

NaH 2PO 41

C NaOH V 2⨯⨯

⨯100% NaH 2PO 4%=

NaHSO 41

C NaOH (V 1-V 2) ⨯⨯

⨯100% NaHSO 4%=

NaHSO 4+ NaH2PO 4

酚酞 NaOH V 1 酚酞变红Na 24+ Na2HPO 4

加CaCl 2

酚酞褪色HCl + Ca3(PO4) 2↓

NaOH V 2

酚酞变红2O

第三章络合滴定法

1、根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？

Cu 2+-乙二胺有色 3d 94s 0有不成对的d 电子 Zn 2+-乙二胺无色 3d 104s 0无不成对的d 电子 TiOY 2- 无色 3d 04s 0无不成对的d 电子 TiY - 有色 3d 14s 0有不成对的d 电子 FeY 2- 有色 3d 54s 0有不成对的d 电子 FeY - 有色 3d 54s 0有不成对的d 电子 2、H 2O 2能与TiOY 形成三元络合物TiO(H2O 2)Y ，试问它使TiOY 的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？

答：增大了。由于形成了TiO(H2O 2)Y ，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY 的方向移动，相当于生成物TiOY 有一个副反应αTiOY>1

lgK ，TiOY =lgKTiOY -lg αY-lg αTiOY +lgαTiOY (H2O 2)

3、Hg 2+既能与EDTA 生成HgY 2-，还能与NH 3 、OH –继续生成Hg(NH3)Y 2-和Hg(OH)Y3-。

，

若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA 滴定Hg 2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大C NH4++NH3）此时lgK HgY 值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减少？试简述其原因。答：因为l gK’HgY 2-= lgKHgY2-－lg αHg －lg αY+lgαHgY 2-

又因为αHgY 2-=αHgY 2-(NH3)+ αHgY 2- (OH) －1增大缓冲剂的总浓度时，[NH3]增大，[OH-]不变，即HgY 2-(NH3) 增大，αHgY 2- (OH)不变，αHgY 2-增大，lgK , HgY 2-增大，突跃范围增大。

4、高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA 络合物更为稳定。但对于Ti(Ⅳ) 和Ti(Ⅲ) 来说，K Ti(III)Y>KTi(IV)Y，试简要说明其理由。

答：因Ti(IV)是以TiO 2+的形式与EDTA 络合的，这样使其与EDTA 生成的络合物的结构中的五元环的数量少于Ti(III)的EDTA 络合物中的，因而后者的稳性高，即K Ti(III)Y>KTi(IV)Y 5、10-2mol ·L -1的Zn 2+约在PH ≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况：（1）在pH4~5时，加入等物质的量的EDTA 后再调至pH ≈10 （2）在pH ≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA 滴定Zn 2+至终点。当两者体积相同时，试问哪种情况的l gK’ZnY 大，为什么？答：（1）情况的lgK ZnY 大。因为在情况（2）里Zn 2+多了一个副反应，即由于Zn 2+与NH 3生成络合物而产生了络合效应，从而使l gK’ZnY 值减小。

6、在pH ≈10的氨性缓冲液中，用0.02mol ·L -1EDTA 滴定0.02mol ·L -1Cu 2+和0.02mol ·L -1Mg 2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol ·L -1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol ·L -1只有一个电位突跃。试简要说明其原因。

答：因为在此体系中只有Cu 能与NH 3形成络合物，所以l gK’CuY 受络合效应的影响，而 αCu(NH3)与NH 3浓度有关，NH 3 浓度大，αCu(NH3)增大，则lgK ’CuY 减小，当[NH3]ep =10-3mol ·L -1时，由于

C Cu K `CuY

>107(lgα

C Mg K `MgY

Y(H)=0.45 lg αCu(NH3)=2.46 lgK MgY =8.70 lgK CuY =18.80) l gK’CuY C Cu >6

l gK’MgY C Mg >6所以可形成两个突跃。当[NH3]ep =0.2 mol·L 时，lg α

-1

Cu(NH3)=11.03

l gK’CuY =7.32

C Mg K `MgY C Mg K `MgY

≈10但lgC Mg K’MgY >6 lgC Cu

K’CuY ≈6，所以Mg 2+、Cu 2+被一次滴定，只能形成一个突跃。

7、Ca 2+与PAN 不显色，但pH10~12时，加入适量的CuY ，却可用PAN 作滴定Ca 2+的指示剂。简述其原理。

答：当加入的CuY 与PAN 及Ca 2+溶液混合时，发生如下置换反应： CuY+ PAN+ Ca2+=CaY+Cu-PAN

CuY 是红色，PAN 是黄色， Cu-PAN 则为红色，因此反应后的溶液呈红色。滴入EDTA 时，先与Ca 2+反应，当Ca 2+定量反应后，过量的EDTA 即从Cu-PAN 中夺出Cu 2+，使PAN 游离出来： Cu-PAN+Y= CuY+PAN

溶液由红色变为黄绿色，指示终点到达。因滴定前加入的CuY 与最后生成的CuY 量相等，故加入的CuY 并不影响滴定结果。

8、KB 指示剂为酸性铬蓝K 与萘酚绿B 混合而成的指示剂，其中萘酚绿B 起什么作用？答：萘酚绿B 在滴定过程中不发生颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。

9、用NaOH 标准溶液滴定FeCl 3溶液中的游离HCl 时，Fe 3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？

EDTA ， Ca-EDTA ，柠檬酸三钠，三乙醇胺

答：Fe 3+由于发生水解而消耗OH -，使测定结果偏高，甚至析出沉淀使滴定无法进行。加入Ca-EDTA 可消除Fe 3+的干扰。因其它三种掩蔽剂是酸或是碱，都会对酸碱滴定产生干扰。

10、用EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+时，可用三乙醇胺、KCN 掩蔽Fe 3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe 3+，而在pH ≈1左右滴定Bi 3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe 3+，而三乙醇胺、KCN 则不能掩蔽Fe 3+，且KCN 严禁在pH

答：因为KCN 、三乙醇胺掩蔽Fe 3+的机理是，通过使Fe 3+与其生成络合物，而降低了[Fe3+]，从而消除了Fe 3+的干扰，但它们与Fe 3+的络合物只能在碱介质中稳定存在，特别是KCN 在pH

11、由附表13可知，K’Fe(III)Y在pH 较大时，仍具有较大的数值，若C Fe(III)=10-2mol.L -1，在pH=6.0时，K’Fe(III)Y=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？

答：因为在pH=3时，Fe 3+已经开始水解生成Fe(OH)3沉淀，当将pH 上调到6的过程Fe 3+已沉淀，而使滴定无法进行。

12、在pH=5~6时，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA 测定黄铜（锌铜合金）中锌的含量，现有以下几种方法标定EDTA 溶液的浓度：

（1）以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T 作指示剂，标定EDTA 溶液；（2）以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB 指示剂指示终点, 标定EDTA 溶液；（3）以ZnO 作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA 溶液。试问，用上述哪一种方法标定EDTA 溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。

答：用（3）中方法标定EDTA 溶液的浓度最合适。因（1）中使用的基准物质与被测物为同一种物质；（2）中测定时的酸度与测定样品时的酸度一致；（3）中测定使用的指示剂与测定样品时使用的指示剂相同，这样可以使许多测定误差如指示剂变色点与化学计量点不一致引起的误差、酸度对l gK’ZnY 的影响等均可相互抵消。因此, 用（3）中方法标定浓度最合适。 13、配制试样溶液所用的蒸馏水中含有少量的Ca 2+，在pH=5.5测定Zn 2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn 2+，所消耗EDTA 溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？

答：消耗EDTA 的体积不相同。在pH=10.0的氨性缓冲溶液中测定Zn 2+时，产生的误差大。因为此时l gK’CaY 较大，Ca 2+也与EDTA 能生成稳定的络合物，所以Ca 2+一同被滴定，产生较大的误差。而在pH=5.5时测定，由于有较大的酸效应，l gK’CaY 小，故Ca 2+与EDTA 生成的络合物不稳定，所以Ca 2+被滴定的程度低，故产生误差小。

14、试拟定一个测定工业产品Na 2CaY 中Ca 和EDTA 含量的络合滴定方案。 (略) 15、以HCl 溶解水泥样品后，制成一定量样品溶液。试拟定一个以EDTA 测定此样品溶液中Fe 3+、AI 3+、Ca 2+、Mg 2+含量的滴定方案。 (略)

第四章氧化还原滴定法

1、解释下列现象：

a 、将氯水慢慢加入到含有Br -和I -的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色。

ΘΘ因为ϕI

/I -

/Br -

, 所以I -首先与氯水反应生成I 2，其被萃取进CCl 4层显紫色。

(0.159V ) /Cu +

ΘΘb 、ϕI

/I -(0.534V ) >ϕ2+

但Cu 2+却能将I -氧化为I 2。

升高，故Cu 2+能将I -氧化为I 2。

因为

Cu ++I- =CuI沉淀，使ϕΘ' 2+

/Cu +

c 、pH=8.0时，I 2滴定AsO 33-生成AsO 43-，而当酸度为1mol·L -1时，I -却被AsO 43-氧化为I 2。

+++-8.0-1Θ' Θ' 因为ϕAs 与[H]有关，而基本不受[H]影响。当[H]降至10 mol·L 时， ϕ-(V)/As (III)I /I

Θ' Θ' , 所以I 能将AsO 氧化成AsO ；Θ' Θ' 当[H]=1mol· L时，，所以AsO 4 ϕAs ϕAs 234(V)/As (III)ϕI /I -

3-3-+-13-

能将I -氧化成I 2。

d 、Fe 2+的存在加速KMnO 4 氧化Cl -的反应。

由于产生了诱导效应。即Fe 2+与KMnO 4的反应诱导加速了Cl - 与KMnO 4 的反应。 e 、以KMnO 4滴定C 2O 4 2- 时，滴入KMnO 4后红色消失速度由慢到快。自催化反应

f 、于K 2Cr 2O 7标准溶液中，加入过量KI ，以淀粉为指示剂，用Na 2S 2O 3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。

14H ++ Cr2O 72-+6 I-=3 I2+2 Cr3++7H2O 2 S2O 32-+ I2=2 I-+S4O 62-

因为在终点时Na 2S 2O 3将蓝色的I 2-淀粉中的I 2还原成无色的I -，使I 2-淀粉的蓝色消失，显出Cr 3+的绿色。

g 、以纯铜标定Na 2S 2O 3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。

放置后出现蓝色，是因为空气中的O 2将I 2氧化成I -；若立即出现蓝色，则是所加KI 的量不够。 2、根据标准电位数据，判断下列各论述是否正确。 a 、在卤素离子中，除F -外均能被Fe 3+氧化。（错） b 、在卤素离子中，只有I -能被Fe 3+氧化。（对）

c 、金属锌可以将Ti(Ⅳ) 还原至Ti(III)，金属银却不能。（对）

d 、在酸性介质中，将金属铜置于AgNO 3溶液里，可以将Ag +全部还原为金属银。（对） e 、间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I -析出I 2，因而干扰铜的测定。（对）

3、增加溶液的离子强度，Fe 3+/ Fe2+电对的条件电位是升高还是降低？加入PO 43-、F -或1,10-二氮菲后，情况如何？

答：增加溶液的离子强度，γ

Fe 3+

比γ

Fe 2+

降低的幅度大，所以ϕΘ' 3+

/Fe 2+

Θ=ϕFe 3+/Fe 2++0.059lg

γFe

αFe γFe

降低。加

入PO 43-后，由于HPO 42-能与Fe 3+形成络合物，因此使Fe 3+有了副反应，所以

Θ' ΘϕFe 3+/Fe 2+=ϕFe 3+/Fe 2++0.059lg

γFe

αFe γFe

Θ' 降低，加入F -的情况与PO 43-的类似，由于形成FeF 63-，使ϕFe 降3+/Fe 2+

低。但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe 3+生成的络合物的稳定性高于Fe 3+的，使得α

Θ' 升高。 ϕFe 3+/Fe 2+

Θ' 4、已知在1mol ·L -1H 2SO 4介质中，ϕFe 3+/Fe 2+

Fe 2+

>α

Fe 3+

，所以

=0.68V

，1,10-二氮菲与Fe 3+和 Fe 2+均能形成络合物，加入

1,10-二氮菲后，体系的条件电位变为1.06V 。试问 Fe 3+和 Fe 2+ 与1,10-二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？

Θ'

答：由于加入1,10- 二氮菲后，升高，说明 1,10-二氮菲的加入对于[Fe2+]的影响程度大于[Fe3+]，ϕFe 3+/Fe 2+

这说明Fe 2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。 5、已知在酸性介质中，ϕΘ'

MnO 4-/Mn 2+

=1.45V

，MnO 4- 被还原至一半时，体系的电位（半还原电位）为多

少？试推出对称电对的半还原电位与它的条件电位间的关系。解： MnO 4-被还原至一半时，C MnO -=C 2+

Θ'

ϕ半还原电位=ϕMnO -2+

4/Mn

+0.059lg

C MnO C

-4

Mn 2+

Θ' =ϕMnO -/Mn2+

对于对称电对O-R ，其半还原电位为（C O =CR ）

Θ'

ϕ半还原电位=ϕO/R+

0.059C lg n C R

Θ' =ϕO/R

6、试证明在氧化还原反应中，有H + 参加反应或者有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式 (4-2)

及（4-2a ）都是适用的。

证明：例如 14H ++ Cr2O 72-+6Fe2+=6Fe3++2 Cr3++7H2O 当反应达到平衡时：①

ϕFe 3+/Fe 2+

+0.059lg -

αFe

ϕCr O 2-/Cr 3+

0.05960.0596

αCr 2O 72-H+

2α3+Cr

ϕCr O 2-/Cr 3+

ϕFe 3+/Fe 2+

=0.059lg

=lg

αFe α

αFe

Fe 2+

αCr O 2-αH+

2Cr 3+

6(ϕCr O 2-/Cr 3+-ϕFe 3+/Fe 2+)

αCr 3+

0.059

αCr O αH+

=lg K 0

推广成一般情况，lg K =②

ΘΘn (ϕ-ϕ)

0.059

Θ' ϕFe 3+/Fe 2++0.059lg

C Fe 3+C Fe 2+

Θ'

=ϕCr +O 2-/Cr 3+

0.059C Cr 2O 72-

lg 26C 3+

Θ' Θ'

6(ϕCr -ϕFe ) 3+

O 2-/Cr 3+/Fe 2+

0.059

=lg

C 63+C 23+

Fe 2+

C Cr O 2-

≠lg K '

即有H +参加反应时，4-2a 不适用。

7、碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I 2及Na 2S 2O 3标准溶液时，应注意哪些事项？答：碘量法中的主要误差来源有二，一是I 2的挥发，二是I -被空气中的O 2氧化。

配制I 2标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI ，加少量的水研磨溶解后，稀释至所需体积（加KI 的目的是①增加I 2的溶解性；②使I 2→I 3-，减少碘的挥发），贮存于棕色瓶内，于暗处保存。（I 2与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。）标定I 2的浓度时，可用已知准确浓度的Na 2S 2O 3标准溶液，也可用As 2O 3作基准物。（As 2O 3难溶于水，但可溶于碱

As 2O 3+6OH -=2AsO 3+3H 2O ）

3-3-

+I 2+H 2O = As 2O 4+2I -+2H + （中性或弱碱性介质） As 2O 3

配制Na 2S 2O 3标准溶液时，应用间接法配。称取近似于理论量的Na 2S 2O 3，溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除CO 2和杀菌），再加入少量Na 2CO 3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。Na 2S 2O 3溶液不稳定，使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。标定时用基准物K 2Cr 2O 7或KIO 3。标定反应条件①酸度0.2~0.4mol·L -1；②K 2Cr 2O 7与KI 作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，KIO 3与KI 作用快，宜及时滴定；③使用的KI 中不应含KIO 3或I 2，若KI 溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用

Na 2S 2O 3溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I -所致，不影响分析结果。若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI 与K 2Cr 2O 7的反应）应另取溶液重新标定。

8、略

9、用KMnO 4为预氧化剂，Fe 2+为滴定剂，试简述测定Cr 3+和VO 2+混合液中Cr 3+、VO 2+的方法原理。答：平行取二份试液，一份在酸性介质（H 2SO 4-H 3PO 4）滴加KMnO 4溶液至浓度呈稳定的红色，加入尿素，滴加NaNO 2使MnO 4-的紫色褪去，此时VO 2+→VO 3而Cr 3+基本上不被氧化（速度慢），以二苯

胺磺酸钠为指示剂，用Fe 2+标液滴至紫色褪去，根据消耗Fe 2+的量计算VO 2+的量。

第二份溶液，调节试液的pH 值使其呈碱性，滴加KMnO 4溶液至溶液呈稳定的红色，这时

2-- ，加入H 2SO 4-H 3PO 4使溶液显酸性，加入尿素，滴加 N a N 2使MnO 4O Cr 3+→CrO 4VO 2+→VO 3，

的紫红色褪去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用Fe 2+标液滴定至紫色褪去，根据消耗Fe 2+的量计算VO 2+和Cr 3+的含量，根据(V 2-V 1)、 C Fe 2+计算Cr 3+的含量。 10、怎样分别滴定混合液中的Cr 3+及Fe 3+？

答：试液中加SnCl 2将Fe 3+还原成Fe 2+，过量的SnCl 2加HgCl 2除去，然后加H 2SO 4-H 3PO 4，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K 2Cr 2O 7标液滴定至紫色，根据消耗K 2Cr 2O 7标液的量可计算Fe 3+的含量。

另取一份试液，以Ag +为催化剂，用(NH 4)2S 2O 8将Cr 3+氧化成Cr 2O 7，加热煮沸溶液除去过量的

(NH 4)2S 2O 8，加入H 2SO 4-H 3PO 4，加入过量的Fe 2+标液，使Cr 2O 72-被还原为Cr 3+，以二苯胺磺酸钠

为指示剂，用K 2Cr 2O 7标液滴定至紫色，根据加入Fe 2+标液的量与消耗K 2Cr 2O 7标液的量的差值计算

Cr 3+的含量。

11、用碘量法滴定含Fe 3+的H 2O 2试液，应注意哪些问题。

答：由于Fe 3+也能将I -氧化成I 2，使测定结果偏高而干扰H 2O 2的测定，因此，测定时，在加入过量的KI 与H 2O 2反应之前，应先加入NH 4F 将Fe 3+络合，以降低Fe 3+/Fe 2+电对的电位，使其不能将I -氧化为I 2，而消除Fe 3+对H 2O 2测定干扰。

-12、(NH 4)2S 2O 8以Ag +催化或KMnO 4等为预氧化剂，Fe 2+或NaAsO 2、NaNO 2等为滴定剂，试简述滴

()

定混合液中Mn 2+、Cr 3+、VO 2+的方法原理。

Mn 2+KMnO 4

(NH 4)2S 2O 82+2+3+2+2-

Fe Mn Cr VO 答：① Cr 3+−−−−→ 以标液滴定，测、、含量 Cr O +27Ag

VO 2+VO 3-Mn 2+Mn 2+

2+2+冷酸介质3+

Fe VO ② Cr 3+−−−− 以标液滴定，测含量 →Cr KMnO 4

VO 2+VO 3-

Mn 2+

Mn （OH ）2

Mn 2+

酸化

−−−→CrO 7 以Fe 2+标液滴定，测Cr 3+、VO 2+含量

VO 3-

碱性介质

→CrO 4③ Cr 3+−−−−KMnO 4

VO 2+VO 3-

Mn 2+量=①—③ Cr 3+量=③—②

13、略 14、略

第五章重量分析法和沉淀滴定法

1、解释下列现象：

a. CaF 2在pH=3的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度大。

答：由于HF 的pKa=3.18，所以pH=3时，溶液中的[F-]的浓度小于pH=5时溶液中[F-]的浓度，因此pH=3

时CaF 2的溶解度大于pH=5时的溶解度, 即

S =pH 越大αF (H ) 越小。 pH 越小αF (H ) 越大，

b. Ag 2CrO 4在0.0010mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在0.0010mol ·L -1K 2CrO 4溶液中的溶解度小; 答：在

0.0010mol ·L

-1

2.0⨯10-12-6-1

, 在AgNO 3溶液中时S ===2.0⨯10mol ⋅L +22

[Ag ]0.0010

==4.5⨯10-5 mol ·L -1

K spK 2CrO 4

0.0010mol ·L K

2CrO 4溶液中时S =

-1

c. BaSO 4可用水洗涤而AgCl 要用稀HNO 3洗涤。

答：因为BaSO 4是晶型沉淀，AgCl 是接近胶体的凝乳状沉淀，为了防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，所以要使用酸强电解介质的洗液如稀HNO 3溶液洗涤。 d. BaSO 4沉淀要陈化而AgCl 或Fe 2O 3.nH 2O 沉淀不要陈化。

答：因为BaSO 4为晶形沉淀，陈化时小晶粒逐渐转化为大晶粒，且可使不完整的晶粒转化为完整的晶粒，使沉淀纯净、粒大、好洗。而AgCl 和Fe 2O 3.nH 2O 为无定形沉淀，陈化之后，将逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使已被吸附的杂质更难以洗去。因此对于无定形沉淀不应陈化，而应趁热过滤。 e. AgCl和BaSO 4的K sp 值差不多，但是可以控制条件得到BaSO 4晶体沉淀，而AgCl 智能得到无定形沉淀；

BaSO 4和AgCl 的溶度积很接近，答：但开始发生均相成核作用时所需要的临界C Q /s 不同，前者为1000，后者仅为5.5。因此，在通常情况下，AgCl 的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀，BaSO 4则相反，生成的是晶体沉淀。

f. ZnS 在HgS 沉淀表面上而不在BaSO 4沉淀表面上继沉淀。

答：由于HgS 沉淀表面上吸附了溶液中过量的构晶离子S 2-或HS -，使沉淀表面ZnS 的相对过饱和度显著增大，大大超过了ZnS 的K sp ，因此ZnS 就会在HgS 沉淀表面上后沉淀。而BaSO 4为晶形沉淀，在

沉淀表面上吸附的是SO 4或Ba 2+，而不是S 2-，因而ZnS 不在BaSO 4表面上后沉淀。

2、某人计算M (OH ) 3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式K sp =[M3+][OH-]3计算。已知K sp =1×10-32，求得溶解度为4. 4⨯10-9mol ⋅L -1。试问这种计算方法有无错误？为什么？答：这种计算是根据M (OH ) 3=M 3++3OH -

[M3+][OH-]3=27S4=Ksp

S ==4. 4⨯10-9mol ⋅L -1

这时只考虑了沉淀在水中的离解，而没有考虑下面的因素1）由于溶解度很小，这样由沉淀离解产生的OH -的浓度也很小，它与水离解产生的OH -浓度相比可以忽略不计，所以计算时[OH-]应为

10-7mol ⋅L -1。2）氢氧化物沉淀大多数易形成羟基络合物，特别是3价金属离子易形成多核羟基络合

物，这些因素将影响到沉淀的溶解度，故上述计算是有错误的。

3、用过量H 2SO 4沉淀Ba 2+时，K +、Na +均能引起共沉淀，问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知离子半径r K +=133pm，r Na +=95pm，r Ba 2+=135pm。

K +共沉淀严重，答：因其半径与Ba 2+接近，故SO 4优先吸附K +，此时沉淀组成可能是BaSO 4+K 2SO 4。 2-2-

4、某溶液中含SO 4、Fe 3+、Mg 2+三种离子，今需分别测定其中的Mg 2+和SO 4，而使Fe 3+以Fe (OH ) 32-形式沉淀分离除去。问测定Mg 2+和SO 4时，应分别在什么条件下进行为好？

答：测定Mg 2+时，应在微酸性溶液中将Fe 3+以Fe (OH ) 3的沉淀形式分离除去，因为在此酸度下沉淀Fe 3+可以减少Mg 2+的共沉淀，若在碱介质中沉淀，由于Mg 2+与OH -能生成溶解度小的Mg (OH ) 2极易产生

2-沉淀，使测定Mg 2+的结果偏低。测定SO 4时，应用过量的碱来沉淀Fe 3+，因为在碱介质中可以避免2-由于生成离解度小的MgSO 4而使SO 4产生共沉淀的现象。

5、将0.5mol ⋅L -1BaSO 4和0.1mol ⋅L -1Na 2SO 4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是合氨基酸的高分子化合物（pK a1=2, pKa2=9）其凝聚作用应在什么酸度条件下进行为好？

答：由于Ba 2+浓度是过量的，所以沉淀表面上吸附了大量的Ba 2+而带上的正电荷，而动物胶是含有氨基酸的高分子化合物，它的羧基可以电离出H +，而使整个分子带上负电荷，溶液的酸度越低，则其越易电离H +，根据它的酸性电离常数可知，在pH>9时，其主要以负离子形式存在，由于正、负胶粒相互凝聚作用，可促进沉淀完全。故动物胶的凝聚作用在pH>9时进行为好。

6、Ni 2+与丁二酮肟（DMG ）在一定条件下形成丁二酮肟镍Ni (DMG ) 2沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤烘干，以Ni (DMG ) 2形式称重，二是将沉淀再灼烧成MO 的形式称重。采用哪一种方法较好？为什么？

答：第一种方法较好，因不需在高温灼烧恒重，简化了重量分析程序。另外，Ni (DMG ) 2分子量大，可减小称量误差。

7、用银量法测定下列试样中的Cl -时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？（1）CaCl 2

答：K 2CrO 4、铁铵矾及吸附指示剂均使用。（2）BaCl 2

答：因为Ba 2++CrO 4，所以应选用铁铵矾或吸附指示剂。 =BaCrO 4↓（黄）

（3）FeCl 2

答：因为Fe 2+能还原Ag +，故应先将Fe 2+氧化成Fe 3+，而Fe 3+易水解，因此不能采用在中性附近使用的K 2CrO 4和吸附指示剂。在此情况下，只能采用在酸性介质中使用的吸附指示剂。（此时[Fe 3+]太大，故不能用佛尔哈德法测）（4）NaCl +Na 3PO 4

3-答：由于Ag +在近中性溶液中能与PO 4生成沉淀，故不能采用在中性介质中使用的吸附指示剂或

K 2CrO 4指示剂。在酸性溶液中以铁铵矾为指示剂或用在酸介质中使用的吸附指示剂，但用铁铵矾作指

3-示剂时，由于PO 4与Fe 3+能形成无色络合物，这时需增加指示剂用量。

（5）NH 4Cl

答：采用在酸介质中使用的吸附指示剂或铁铵矾指示剂，为了防止形成Ag (NH 3) +滴定只能在酸性或2，弱酸性介质进行，由于C NH +太大，故不宜用在中性介质中使用的K 2CrO 4作指示剂。

（6）NaCl +Na 3PO 4

答：K 2CrO 4、铁铵矾和吸附指示剂均可。（7）Pb (NO 3) 2+NaCl

2-2+-

答：因为Pb 2++CrO 4=PbCrO 4↓（黄） P b +2O H =

P (b O ) H ↓（白） 2

所以只能选用在酸性介质中使用的吸附指示剂和铁铵矾作指示剂。

8、在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高？为什么？（1）pH ≈4 用莫尔法滴定Cl -

2--

答：因为CrO 4, 所以Ag 2CrO 4的溶解度此时增大，必须加入过量的Ag +标液。这使+H += HCrO 4

得分析结果偏高。

（2）若试液中含有铵盐，在pH ≈10时，用莫尔法测Cl -

答：因为Ag ++2NH 3 = Ag (NH 3) +必须加入过量的Ag +标2, 所以此时AgCl 、Ag 2CrO 4的溶解度增大，液。这使得分析结果偏高。

（3）用法扬司法滴定Cl -时，用曙红作指示剂。

Cl -+In -=AgCl ·In -+Cl -，使终点提前。答：因为Cl -的吸附性能较差，在化学计量点前就发生AgCl ·

这使得分析结果偏低。

（4）用佛尔哈德法测定Cl -时，未将沉淀过滤也未加1,2-二氯乙烷。

答：因为S AgCl >SAgSCN 所以会发生AgCl +SCN- =AgSCN+Cl -，使返滴定时，消耗SCN -增多，测定结果偏低。

（5）用佛尔哈德法测定I - 时，先加铁铵矾指示剂，然后加入过量AgNO 3标准溶液。答：因为2Fe 3++2I -=I2+2Fe 2+ （Fe 2++Ag +=Fe 3++Ag -），所以测定结果偏低。 9、略 10、略

11、Ca 3(PO 4) 2 沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的CO 2的影响？

3--2-答：因为CO 2+H 2O +PO 4，所以会使Ca 3(PO 4) 2溶解度增大。 =HCO 3+HPO 4

12、研究PbSO 4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释。（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释。）

答：当Pb (ClO 4) 2和Na 2SO 4的初始浓度小于0.0065mol ⋅L -1时，由于溶液中含有大量的不溶微粒，故主要为异相成核作用，由于“晶核”数目基本稳定，所以随着Pb (ClO 4) 2和Na 2SO 4的初始浓度增加沉淀颗粒的平均长度不断增加，即形成曲线上的AB 段，其为上升的斜线；当Pb (ClO 4) 2和Na 2SO 4的初始

浓度增大至0.0065~0.010mol ⋅L -1之间时，这时构晶离子Pb 2+、SO 4本身也可形成晶核，即溶液中既

有异相成核作用又有均相成核作用，由于晶核数目的增多，沉淀颗粒的平均长度减小，曲线上出现了转折点B ；随着构晶离子的初始浓度增大，异相成核作用逐渐减小，均相成核作用则显著增加，即晶核成长速度减慢，晶核数目增加，所以沉淀颗粒的平均长度逐渐减小，故而形成曲线上的BC 段；当

构晶离子Pb 2+、SO 4的初始浓度增大到0.010mol ⋅L -1以上时，这时溶液中只有均相成核作用，因而随

着构晶离子的初始浓度增大晶核颗粒不再长大了，而只有晶核数目增加，故而沉淀颗粒的平均长度不再随着构晶离子的初始浓度的变化而改变，即形成曲线上的CD 段，其基本上是一条水平线。

第六章吸光光度法

1、解释下列名词：

a. 光吸收曲线：测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度。以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，所得到的曲线。

标准曲线：在选定的测定波长下，固定吸收池的厚度不变，测定一系列标准溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标作图，所得到的曲线。

b. 互补色光：如果将两种颜色光按一定比例混合可成为白光，则这两种色光称为互补色光。单色光：理论上讲，将具有同一波长的一束光称为单色光。 c. 吸光度：表示物质对光吸收的程度，数值上等于透射比倒数的对数，用A =lg

I t

。 I 0

I 01=lg 。 I t T

透射比：透射光与入射光的比值，又称为透射率，可表示为T =

2、符合朗伯-比耳定律的某一吸光物质溶液，其最大收吸波长和吸光度随吸光物质浓度的增加其变化

情况如何？

答：吸光物质浓度增大，其最大吸收波长不变，吸光度增加。

3、吸光物质的摩尔吸光系数与下列哪些因素有关：入射光波长、被测物质的浓度、络合物的离解度、掩蔽剂。

答：摩尔吸光系数只与入射光波长有关。条件摩尔吸光系数还与络合物的离解度，掩蔽剂有关。 4、试说明吸光光度法中标准曲线不通过原点的原因。

答：①选择的参比溶液不合适；②吸收池厚度不等；③吸收池位置放置不妥；④吸收池透光面不清洁等；⑤如有色络合物的离解度较大，特别是当溶液中还有其他络合剂存在时，会使被测物质在低浓度时显色不完全。

5、在吸光光度法中，影响显色反应的因素有哪些？

答：①显色剂的用量 ②溶液的酸度 ③显色温度 ④显色时间 ⑤副反应的影响 ⑥溶剂⑦溶液中共存离子的影响。

6、酸度对显色反应的影响主要表现在哪些方面？

答：①影响显色剂的平衡浓度和颜色 ②影响被测金属离子的存在状态 ③影响络合物的组成。 7、在吸光光度法中，选择入射光波长的原则是什么？

答：为了提高测定灵敏度，应选择波长等于被测物质的最大吸收波长的光作为入射光。即“最大吸收原则”，当此时有干扰物质干扰时，则应根据“吸收最大，干扰最小”的原则选择入射波长。 8、略

9、测量吸光度时，应如何选择参比溶液？

答：①当试液及显色剂均无色时，可用蒸馏水作参比溶液；②如果显色剂为无色，而被测试液中存在其他有色离子，可采用不加显色剂的被测试液作参比溶液； ③如果显色剂和试液均有颜色可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，而显色剂及其他试剂均按试液测定方法加入，以此作为参比溶液。

10、示差分光光度法的原理是什么？为什么它能提高测定的准确度？

答：示差分光光度法是用一个比被测试液浓度稍低的标准溶液作参比溶液，设参比液的浓度C s ，被测试液浓度为C x ，并且C x >Cs ，根据朗一比定律知：A x =εbC x A s =εbC s A x -A s =εb (C x -C s ) =εb ∆C , 用已知浓度的标准溶液作参比调零（T%=100%），那么测得的吸光度就是被测试液与参比溶液的吸光度差值，由上式知：被测溶液与参比溶液的吸光度差值，与两溶液的浓度差值成正比，这就是示差分光光度法的原理。

示差法由于采用一定浓度的溶液作参比液，把一般分光光度法测得的较小的透光率调到了透光率最大T%=100%，亦即相当于把检流针上的标尺扩展了，因而提高了测定值的精度，即提高了高浓度溶液分光光度测定准确度。

第七章分析化学中的数据处理

1、当测定次数很多时，下列关于标准偏差ζ与平均偏差δ之间的关系式中，哪一个是正确的？ a. ζ

b. 曲线与横坐标间所夹面积的总和代表所有测量值出现的概率，其为1；

c. 分布曲线以μ值的横坐标为中心呈镜面对称，说明正负误差出现的几率相等；

y 值代表概率，它与标准偏差ζ成正比，ζ越小，测量值越分散，曲线越平坦。

3、下述有关n 次测定结果的平均值的标准偏差S 与单次测量结果的标准偏差S x 之间关系的表达式中，正确的是：

S =S x n b. S =S x S c. S x = d. S >S x n n

4、下列有关置信区间的定义中，正确的是：

a. 以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；

c. 真值落在某一可靠区间的几率；

d. 在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。

5、下述有关平均值的置信区间的论述中，错误的是：

a. 在一定的置信度和标准偏差时，测定次数越多，平均值的置信区间包括真值的可能性越大； b. 其它条件不变时，给定的置信度越高，平均值的置信区间越宽；

c. 平均值的数值越大，置信区间越宽；

d. 当置信度与测定次数一定时，一组测量值的精密度越高，平均值的置信区间越小。

6、某学生用4法则判断异常值的取舍时，分以下五步进行，其中错误的步骤是：

a. 将全部数据（n 个）顺序排好；；

c. 求出不包括异常值x 的平均偏差n -1

d. 求出异常值与平均值之差的绝对值x -

e. 将x -与4n -1进行比较。

7、有一组测量值，其总体标准偏差ζ为未知，要判断得到这组数据的分析方法是否可靠，应该用下列方法的哪一种：

a. 4法则 b. 格鲁布斯法 c. F 检验法 t 检验法

8、两位分析人员对同一含SO 42-的样品用重量法进行分析，，得到两组分析数据，要判断两人分析的精密度有无显著性差异，应该用下列方法中的哪一种：

a. Q 检验法 F 检验法 c. μ检验法 d. t 检验法

9、第8题中，若要判断两分析人员的分析结果之间是否存在系统误差，则应该用下列方法中的哪一种： a. μ检验法 b. F 检验法 F 检验加t 检验法 d. t 检验法

[分析化学]思考题及答案

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