铜乙二胺法测定纤维素聚合度
一、实验目的
1 学习高分子聚合物分子量的测定方法。 2 掌握相对粘度、特性粘度及聚合度计算方法。
二、实验原理
1 配制原理及反应方程式
用蒸馏水洗至清液用酚酞检验无色为止。然后将无水乙二胺加入氢氧化铜中，生成铜乙二胺络合物溶液。注意配制过程中加入的浓氨水与硫酸铜反应要刚好完全，否则生成的沉淀会与过量的氨水反应生成铜氨络合物。此时可用广泛pH 试纸测试沉淀上部清液呈弱碱性为好，如氨水过量可用l ：5的硫酸中和。其反应式如下：CuSO 4+2NH3. H 2O=Cu(OH)2↓+(NH 4) 2SO 4
Cu(OH)2+2HN2CH 2CH 2NH 2=[Cu(en)2]2++2OH- 2 铜乙二胺溶液溶解纤维素的过程。
Schweizer 最早发现了用氢氧化铜和氨水配制的蓝色溶液[Cu(NH3)4(OH)2]。该络合物可以溶解纤维素, 而且溶解能力很强。除了铜氨溶液外, 部分过渡金属的乙二胺溶液也可以用于纤维素的溶解, 两者的溶解原理一致。纤维素铜氨化合物可被无机盐分解, 产生纤维索沉淀一再生纤维素。铜乙二胺溶液对纤维素的溶解作用类似于铜氨溶液, 而且纤维素在铜乙二胺溶液中较稳定, 对此类溶剂进行了一系列研究后, 人们发现镉、镍、钴、锌等金属的乙二胺配合物也能溶解纤维素, 其特点是纤维素溶解, 与空气接触时不发生氧化降解, 是纤维素的理想溶剂。
三、实验仪器及药品
仪器：
乌氏粘度计:毛细管直径00.5-0.6mm; 如图所示 玻璃干燥器:150mm, 吸量管:10mL; 移液管:25mL 量筒:10,100,500mL 烧杯:400,1000mL; 有塞三角烧瓶:250mL; 细口瓶(棕色):500mL; 酸式滴定管:50mL; 容量瓶:250mL。
试剂：
硫酸铜(CuSO4·5H 2O) 、浓氨水(NH3·H 2O) 、无水乙二胺(NH2CH 2CH 2NH 2) 、 氢氧化钠、碘化钾、冰醋酸、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、硫氰酸铵、硫酸、硝酸、甲基黄指示剂、酚酞指示剂、氯化钡
实验步骤
1 1mol/L的铜乙二胺的制备
称取100g 分析纯硫酸铜(CuS04•5H2O) 放人盛有800mL 蒸馏水的1000mL 烧杯中，加热至沸。待硫酸铜全部溶解后, 在磁力搅拌器的搅拌下缓缓加人约58mL 浓氨水，使硫酸溶液由最初的蓝色转变为翠绿色，最后变为蓝色。继续搅拌20min 后，静置，使其沉淀。此时用广泛pH 试纸测试上部清液应呈弱碱性(如氨水过量，可用1:5的硫酸中和) 。倾去上部清液，用倾斜法反复洗涤沉淀，先用热蒸馏水洗4次，再用冷蒸馏水洗若干次。每次在搅拌器的不断搅拌下加人约400mL 蒸馏水，搅拌l0min 后静置。当洗至用10%氯化钡溶液检验清液中无硫酸根离子时为止。最后加人足够的蒸馏水于沉淀物中, 使总体积为600mL ，置于冰箱中，冷却至10℃以下。取出后在搅拌下，缓缓加人340mL 20%的氢氧化钠溶液，再用倾斜法反复洗涤氢氧化铜沉淀至清液用酚酞检验无色时为止(约需13次) 。然后用足量的蒸馏水将氢氧化铜沉淀移人棕色细口瓶中，使总体积为250mL ，再加人无水乙二胺40g(含量为98%的约加人45mL) ，摇匀后静置1一2天。将上层清液缓缓倒人量筒中记下体积，移人另一棕色瓶中(原棕色瓶中的黑色沉淀弃去) ，以备标定。
2 1mol/L的铜乙二胺的标定 2.1铜浓度的标定
用25mL 移液管吸取待测溶液于250mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，再吸取该稀释溶液25mL 于250mL 有塞三角烧瓶中，加人3g 固体碘化钾和50mL2N 醋酸，盖紧瓶塞，摇匀后置于暗处5min ，继用0.1000N 的硫代硫酸钠溶液滴定至棕色几乎消失，加人5m10.2%淀粉溶液，摇匀后继续滴定至蓝色几乎消失，加人1g 硫氮酸按，摇匀后继续滴定，直至蓝色恰好消失为终点，共做3次。
按式下式计算，取平均值:
Y=N2V 2/V
式中:Y——铜的克分子浓度，M;
N 2——硫代硫酸钠标准溶液当量浓度，N; V 2一一硫代硫酸钠标准溶液滴定消耗量，ml; V 一一用于滴定的铜乙二胺溶液的体积(2.5ml)，mI 。 2.2 乙二胺溶液的标定
用25ml 移液管吸取上述稀释液于250ml 三角烧瓶中，加15ml 蒸馏水和4滴0.1%的甲基黄指示剂，用0.500ON 硫酸标准溶液滴定，使待测溶液由深蓝色转为淡绿色，最后变为淡红色为终点(此时pH=3.05)。共做3次。
按下式计算，取平均值：
X=（N 1V 1-2N 2V 2）/2V
式中:X—乙二胺的克分子浓度，M;
N 1一硫酸标准溶液的当量浓度，N; V 1一流酸标准溶液的滴定消耗量，ml; 2.3 铜乙二胺溶液的调整
要求铜乙二胺溶液中x,y 的比值R=x/y=2.0士0.04, 其中要求Y=1.00士0.02M 。若R1.02M,说明溶液中乙二胺和水量不够，可按下式计算:
①需在铜乙二胺溶液中加人乙二胺的量
V 乙二胺=(2y一X)6.0V/A
式中:V乙二胺一一需加入乙二胺的量，MI;
A 一一乙二胺溶液的百分含量，%;
V 一一棕色瓶中尚存的铜乙二胺溶液体积，ml 。 ②调整的铜乙二胺总量
V 总=Y*V
式中:V总一一调整的铜乙二胺总量，ml 。 ③需加人的蒸馏水量
V 水=V总一(V乙二胺十V)
若R>2.04，Y
3 铜乙二胺溶解微晶纤维素 3.1试样的制备
试样中，随机选4~6点，取出重约5g 样品，提取脂蜡质后风干，剪碎(长度不超过lmm) ，置于恒温干燥箱中，在105—110℃下烘20min 。取出放于玻璃干燥器内冷却15min ，称取试样，每个重约40mg ，共三个。
3.2试样的溶解
将称好的试样分别置于有盖塑料小瓶中，内加清洁紫铜粒20一25颗（Φ2.5mmx5mm ，使用前依次用浓硝酸、无水乙二胺溶液浸泡，继用蒸馏水反复洗涤) 。再放入l0ml 蒸馏水及l0ml1M 铜乙二胺溶液，用磁力搅拌器搅拌1h ，使试样全部溶解，配成浓度约为0.2g/100ml的竺麻纤维素铜乙二胺溶液。
4 聚合度的测定
准确吸取6.5ml 竺麻纤维素铜乙二胺溶液于经校正、洗净、干燥的奥氏粘度计中，将其置于25±0.1℃的精密玻璃水浴锅中，经过半小时的温度平衡后进行测定。
测定时，先用洗耳球仔细地将待测溶液吸人粘度计毛细管上端的球体中，当液面超过球体上部标线时放开洗耳球，待液面落至上部刻线的瞬时开始计时，至液面流出球体达到下部刻线时停表，测得流出时间，继续重复三次，取平均值。
按同一方法，用同一粘度计做空白试验，测得0.5M 铜乙二胺纯溶液流时间，亦连续三次，取平均值。
5 数据处理 应用待定系数法。 5.1计算相对粘度 相对枯度按式(1)计算:
ηγ=t*K/t0.......................................................................... (1)
式中:ηγ一一相对粘度，
t 一一竺麻纤维素铜乙二胺溶液流经粘度计的平均时间，s; t 0一一0.5铜乙二胺纯溶液流经粘度计的平均时间,s; K 一一该粘度计的校正系数。 5.2计算特性粘度
根据测得ηγ值，自附录A 测定竺麻纤维素聚合度用ηγ与(ηγ)•C换算表(补充件) 中查得（η）•C的值。
按式(2)计算特性粘度:
〔η〕＇=〔η〕C/C＇............................................................... (2) 式中:〔η〕＇一一特性粘度;
C ＇一一竺麻纤维素铜乙二胺溶液实际浓度，g/l00ml。
5.3计算竺麻纤维素聚合度DP 竺麻纤维素聚合度按式(3)计算:
DP=156〔η〕＇........................................................................... (3) 式中:DP一一兰麻纤维素的聚合度。
附录I ：测定纤维素聚合度用ηr 与[η]C换算表