TEACHER'S GUIDEBOOK
仪器使用说明
FD-PNMR-C
脉冲核磁共振实验仪
中国.上海复旦天欣科教仪器有限公司
Shanghai Fudan Tianxin Scientific & Educational Instruments Co.,Ltd.
FD-PNMR-C 型脉冲核磁共振实验仪使用说明
一、概述
磁矩是由许多原子核所具有的内部角动量或自旋引起的。 1933年，斯特恩（Stern）和艾斯特曼（Estermann）对核粒子的磁矩进行了第一次粗略测定。美国哥伦比亚的拉比（Rabi）的实验室在这个领域的研究中获得了进展。这些研究对核理论的发展起了很大的作用。
当受到强磁场加速的原子束加以一个已知频率的弱振荡磁场时原子核就要吸收某些频率的能量，同时跃迁到较高的磁场亚层中。通过测定原子束在频率逐渐变化的磁场中的强度，就可测定原子核吸收频率的大小。这种技术起初被应用于气体物质，后来通过斯坦福的布洛赫（Bloch）和哈佛大学的珀塞尔（Puccell）的工作扩大应用到液体和固体。布洛赫小组第一次测定了水中质子的共振吸收，而珀塞尔小组第一次测定了固态链烷烃中质子的共振吸收，两人因此获得了1952年的诺贝尔物理学奖。自从1946年进行这些研究以来，由于核磁共振的方法和技术可以深入物质内部而不破坏样品，并且具有迅速、准确、分辨率高等优点，所以得到迅速发展和广泛应用，现今已从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大的作用。 实验上观察核磁共振现象的方法一般分为连续波法（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换法（FT-NMR）。 连续波核磁共振是连续施加单一频率的电磁波，在电磁波作用能与自旋系统弛豫效应达到平衡时进行信号获取，因此只能激励某一频率的信号。为了实现拉莫尔频率和射频频率相等，实验上可以采用两种方法：扫场法和扫频法。扫场法是固定射频频率不变，通过改变调场线圈的电流强度从而改变自旋核所受到的场强来实现；扫频法是固定磁场强度不变，通过连续改变施加的电磁波频率从而实现共振频率的满足。
脉冲傅立叶变换核磁共振采用脉冲射频场作用到核系统上，观察核系统对脉冲的响应，并利用快速傅立叶变换（FFT）技术将时域信号变换成频域信号，这相当于多个单频连续波核磁共振波谱仪在同时进行激励，因此在较大范围内就可以观察到核磁共振现象，并且信号幅值为连续波溥仪的两倍，目前绝大部分核磁共振波谱仪采用脉冲法，而核磁共振成像仪则清一色地采用脉冲法。 由上海复旦天欣科教仪器有限公司生产的FD-PNMR-C 型脉冲核磁共振实验仪在复旦大学物理实验室多年研究的基础上改进提高完成，该仪器采用DDS 数字合成技术作脉冲发射源，磁铁恒温采用PID 控制技术，实验数据稳定可靠、测试方便、实验内容丰富，可以用于高等院校专业物理课程的近代物理实验以及设计性研究性实验，也可以用于核磁共振基本参数测试使用。
二、仪器简介
FD-PNMR-C 型脉冲核磁共振实验仪主要由恒温箱体（内装磁铁及恒温装置）、射频发射主机（含调场电源）、射频接收主机（含匀场电源以及恒温显示）三部分构成。仪器外观如下图所示。另外实验时还需要一台PC
机。
图1 FD-PNMR-C型脉冲核磁共振实验仪装置
三、技术指标
1． 调场电源 最大电流0.5A 电压调节0-6.00V
2． 匀场电源 最大电流0.5A 电压调节0-6.00V
3． 共振频率 20.000MHz
4． 磁场强度 0.470T左右
5． 磁极直径 100mm
6． 磁极间隙 20mm
7． 磁场均匀度 20ppm（10mm ×10mm ×10mm ）
8． 恒温温度 36.50C
9． 磁场稳定度 磁体恒温4小时磁场达到稳定，每分钟拉莫尔频率漂移小于5Hz
四、实验项目
1． 了解脉冲核磁共振的基本实验装置和基本物理思想，学会用经典矢量模型方法解释脉冲核磁共
振中的一些物理现象。
2． 学会用自由感应衰减（FID）信号和自旋回波（SE）信号测量表观横向弛豫时间T 2和横向弛豫*0
时间T 2，分析磁场均匀度对信号的影响。
3． 学习用反转恢复法测量纵向弛豫时间T 1。
4． 定性了解弛豫机制，通过实验观察顺磁离子对核弛豫时间的影响。
5． 测量不同浓度下硫酸铜溶液对应的横向弛豫时间T 2，测定T 2随CuSO 4浓度的变化关系。
6． 测量样品的相对化学位移。
五、注意事项
1. 因为永磁铁的温度特性影响，实验前首先开机预热3-4个小时，等磁铁稳定在36. 500C 时再开始实验。
2. 仪器连线时应严格按照说明书要求连接，避免出错损坏主机。
脉冲核磁共振实验
【实验目的】
1.了解脉冲核磁共振的基本实验装置和基本物理思想，学会用经典矢量模型方法解释脉冲核磁共振中的一些物理现象。
2.学会用自由感应衰减（FID）信号和自旋回波（SE）信号测量表观横向弛豫时间T 2和横向弛豫时间T 2，分析磁场均匀度对信号的影响。
3.学习用反转恢复法测量纵向弛豫时间T 1。
4.定性了解弛豫机制，通过实验观察顺磁离子对核弛豫时间的影响。
5.测量不同浓度下硫酸铜溶液对应的横向弛豫时间T 2，测定T 2随CuSO 4浓度的变化关系。
6.测量样品的相对化学位移。
【实验原理】
核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。1945年，美国哈佛大学的珀塞尔等人，报道了他们在石蜡样品中观察到质子的核磁共振吸收信号；1946年，美国斯坦福大学布洛赫等人，也报道了他们在水样品中观察到质子的核感应信号。两个研究小组用了稍微不同的方法，几乎同时在凝聚物质中发现了核磁共振。因此，布洛赫和珀塞尔荣获了1952年的诺贝尔物理学奖。
以后，许多物理学家进入了这个领域，取得了丰硕的成果。目前，核磁共振已经广泛地应用到许多科学领域，是物理、化学、生物和医学研究中的一项重要实验技术。它是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法，也是精确测量磁场的重要方法之一。
下面我们以氢核为主要研究对象，以此来介绍核磁共振的基本原理和观测方法。氢核虽然是最简单的原子核，但它是目前在核磁共振应用中最常见和最有用的核。
（一）核磁共振的量子力学描述
1.单个核的磁共振 *
v v 通常将原子核的总磁矩在其角动量P 方向上的投影μ称为核磁矩，它们之间的关系通常写成
r v v e v ⋅P （2-1） μ=γ⋅P 或μ=g N ⋅2m p
式中γ=g N ⋅e 称为旋磁比；e 为电子电荷；m p 为质子质量；g N 为朗德因子。对氢核来说，2m p
g N =5. 5851。
按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定
P =I (I +1) h （2-2） 式中h =h 113h 为普朗克常数。I 为核的自旋量子数，，可以取I =0, , 1, , ⋅⋅⋅ 对氢核来说， I =。2π222
v v v 把氢核放入外磁场B 中，可以取坐标轴z 方向为B 的方向。核的角动量在B 方向上的投影值由
下式决定
P B =m ⋅h （2-3）
v 式中m 称为磁量子数，可以取m =I , I −1, ⋅⋅⋅, −(I −1), −I 。核磁矩在B 方向上的投影值为
⎛e e P B =g N ⎜μB =g N ⎜2m 2m p p ⎝
将它写为 ⎞⎟m ⎟⎠
μB =g N μN m （2-4）
式中μN =5. 050787×10−27JT −1称为核磁子，是核磁矩的单位。
v 磁矩为μ的原子核在恒定磁场B 中具有的势能为 v
v v E =−μ⋅B =−μB B =−g N μN mB
任何两个能级之间的能量差为
ΔE =E m 1−E m 2=−g N μN B (m 1−m 2) （2-5） 考虑最简单的情况，对氢核而言，自旋量子数I =11，所以磁量子数m 只能取两个值，即m =和22m =−
1。磁矩在外场方向上的投影也只能取两个值，如图2-1中(a)所示，与此相对应的能级如2
图2-1中(b)所示。
图2-1 氢核能级在磁场中的分裂
根据量子力学中的选择定则，只有Δm =±1的两个能级之间才能发生跃迁，这两个跃迁能级之间的能量差为
ΔE =g N ⋅μN ⋅B （2-6）
v 由这个公式可知：相邻两个能级之间的能量差ΔE 与外磁场B 的大小成正比，磁场越强，则两个能
级分裂也越大。
v 如果实验时外磁场为B 0，在该稳恒磁场区域又叠加一个电磁波作用于氢核，如果电磁波的能
量h ν0恰好等于这时氢核两能级的能量差g N μN B 0，即
h ν0=g N μN B 0 （2-7）
则氢核就会吸收电磁波的能量，由m =11的能级跃迁到m =−的能级，这就是核磁共振吸收22
现象。式（2-7）就是核磁共振条件。为了应用上的方便，常写成
ν0=⎜⎛g N ⋅μN ⎞⎟B 0，即ω0=γ⋅B 0 （2-8） h ⎠⎝
2． 核磁共振信号的强度
上面讨论的是单个的核放在外磁场中的核磁共振理论。但实验中所用的样品是大量同类核的集合。如果处于高能级上的核数目与处于低能级上的核数目没有差别，则在电磁波的激发下，上下能级上的核都要发生跃迁，并且跃迁几率是相等的，吸收能量等于辐射能量，我们就观察不到任何核
磁共振信号。只有当低能级上的原子核数目大于高能级上的核数目，吸收能量比辐射能量多，这样才能观察到核磁共振信号。在热平衡状态下，核数目在两个能级上的相对分布由玻尔兹曼因子决定：
N 2⎛g μB ⎛ΔE ⎞=exp ⎜−⎟=exp ⎜−N N 0
N 1kT ⎝kT ⎠⎝⎞⎟ （2-9） ⎠
式中N 1为低能级上的核数目，N 2为高能级上的核数目，ΔE 为上下能级间的能量差，k 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。当g N μN B 0
g μB N 2=1−N N 0 （2-10） N 1kT
上式说明，低能级上的核数目比高能级上的核数目略微多一点。对氢核来说，如果实验温度T =300K ，外磁场B 0=1T ，则
N 2N −N 2=1−6. 75×10−6 或 1≈7×10−6 N 1N 1
这说明，在室温下，每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出7个。这就是说，在低能级上参与核磁共振吸收的每一百万个核中只有7个核的核磁共振吸收未被共振辐射所抵消。所以核磁共振信号非常微弱，检测如此微弱的信号，需要高质量的接收器。
由式（2-10）可以看出，温度越高，粒子差数越小，对观察核磁共振信号越不利。外磁场B 0越强，粒子差数越大，越有利于观察核磁共振信号。一般核磁共振实验要求磁场强一些，其原因就在这里。
另外，要想观察到核磁共振信号，仅仅磁场强一些还不够，磁场在样品范围内还应高度均匀，否则磁场再强也观察不到核磁共振信号。原因之一是，核磁共振信号由式（2-7）决定，如果磁场不均匀，则样品内各部分的共振频率不同。对某个频率的电磁波，将只有少数核参与共振，结果信号被噪声所淹没，难以观察到核磁共振信号。
（二） 核磁共振的经典力学描述
以下从经典理论观点来讨论核磁共振问题。把经典理论核矢量模型用于微观粒子是不严格的，但是它对某些问题可以做一定的解释。数值上不一定正确，但可以给出一个清晰的物理图象，帮助我们了解问题的实质。
1． 单个核的拉摩尔进动 我们知道，如果陀螺不旋转，当它的轴线偏离竖直方向时，
在重力作用下，它就会倒下来。但是如果陀螺本身做自转运动，它就不会倒下而绕着重力方向做进动，如图2-2所示。
由于原子核具有自旋和磁矩，所以它在外磁场中的行为同陀
v 磁矩为螺在重力场中的行为是完全一样的。设核的角动量为P ，
v μ，外磁场为B ，由经典理论可知 v
v d P v v =μ×B （2-11） dt
由于，μ=γ⋅P ，所以有 v v
v d μv v =λ⋅μ×B （2-12） dt
写成分量的形式则为
⎧d μx ⎪dt =γ⋅(μy B z −μz B y )
⎪⎪d μy =γ⋅(μz B x −μx B z ) （2-13） ⎨dt ⎪⎪d μz ⎪dt =γ⋅(μx B y −μy B x ) ⎩
v v 若设稳恒磁场为B 0，且z 轴沿B 0方向，即B x =B y =0，B z =B 0，则上式将变为 ⎧d μx ⎪dt =γ⋅μy B 0
⎪⎪d μy =−γ⋅μx B 0 （2-14） ⎨⎪dt
⎪d μz ⎪dt =0⎩
v 由此可见，磁矩分量μz 是一个常数，即磁矩μ在B 0方向上的投影将保持不变。将式（2-14）的第v
一式对t 求导，并把第二式代入有
d μy d 2μx 22=γ⋅B =−γB 00μx dt dt 2
或
d 2μx 22+γB 0μx =0 （2-15） dt 2
这是一个简谐运动方程，其解为μx =A cos(γ⋅B 0t +ϕ) ，由式（2-14）第一式得到
μy =1d μx 1=−γ⋅B 0A sin(γ⋅B 0t +ϕ) =−A sin(γ⋅B 0t +ϕ) γ⋅B 0dt γ⋅B 0
以ω0=γ⋅B 0代入，有
由此可知，核磁矩μ在稳恒磁场中的运动特点是： ⎧⎪μx =A cos(ω0t +ϕ) ⎪ （2-16） ⎨μy =−A sin(ω0t +ϕ) ⎪2=+=A =常数μ(μμ) ⎪L x y ⎩v
v v v （1）它围绕外磁场B 0 做进动，进动的角频率为ω0=γ⋅B 0，和μ与B 0之间的夹角θ无关；
（2）它在xy 平面上的投影μL 是常数；
（3）它在外磁场B 0方向上的投影μz 为常数。
其运动图像如图 2-3所示。 v
v v 现在来研究如果在与B 0垂直的方向上加一个旋转磁场B 1，且B 1
v v v v 果这时再在垂直于B 0的平面内加上一个弱的旋转磁场B 1，B 1的角频率和转动方向与磁矩μ的进动
角频率和进动方向都相同，如图（2-4）所示。这时，和核磁矩μ除了受到B 0的作用之外，还要受v v
v v v v v 到旋转磁场B 1的影响。也就是说μ除了要围绕B 0进动之外，还要绕B 1进动。所以μ与B 0之间的夹角θ将发生变化。由核磁矩的势能
v v E =−μ⋅B =−μ⋅B 0cos θ （2-17）
可知，θ的变化意味着核的能量状态变化。当θ值增加时，核要从旋转磁场B 1中吸收能量。这就是核磁共振。产生共振的条件为 v
ω=ω0=γ⋅B 0 （2-18）
这一结论与量子力学得出的结论完全一致。
即ω≠ω0，则角度θ的如果旋转磁场B 1的转动角频率ω与核磁矩μ的进动角频率ω0不相等，
变化不显著。平均说来，θ角的变化为零。原子核没有吸收磁场的能量，因此就观察不到核磁共振信号。
2． 布洛赫方程
上面讨论的是单个核的核磁共振。但我们在实验中研究的样品不是单个核磁矩，而是由这些磁v
v 矩构成的磁化强度矢量M ；另外，我们研究的系统并不是孤立的，而是与周围物质有一定的相互
作用。只有全面考虑了这些问题，才能建立起核磁共振的理论。
v v 因为磁化强度矢量M 是单位体积内核磁矩μ的矢量和，所以有
v v v d M =γ⋅(M ×B ) （2-19） dt
v v v 它表明磁化强度矢量M 围绕着外磁场B 0做进动，进动的角频率ω=γ⋅B ；现在假定外磁场B 0沿
着z 轴方向，再沿着x 轴方向加上一射频场
v v B 1=2B 1cos(ω⋅t ) e x （2-20）
式中e x 为x 轴上的单位矢量，2B 1为振幅。这个线偏振场可以看作是左旋圆偏振场和右旋圆偏振场的叠加，如图（2-5）所示。在这两个圆偏振场中，只有当圆 偏
振场的旋转方向与进动方向相同时才起作用。所以对于γ 为
正的系统，起作用的是顺时针方向的圆偏振场，即 v
M z =M 0=χ0H 0=χ0B 0/μ0
式中χ0是静磁化率，μ0为真空中的磁导率，M 0是自旋系统
与晶格达到热平衡时自旋系统的磁化强度。
原子核系统吸收了射频场能量之后，处于高能态的粒子数
目增多，亦使得M z
M z ) 成正比，即有
M −M 0dM z =−z （2-21） dt T 1
此外，自旋与自旋之间也存在相互作用，M 的横向分量也要由非平衡态时的M x 和M y 向平衡态时的值M x =M y =0过渡，表征这个过程的特征时间为横向弛豫时间，用T 2表示。与M z 类似，可以假定：
M x ⎧dM x =−⎪dt T 2⎪ （2-22） ⎨dM M y y ⎪=−⎪T 2⎩dt
v 前面分别分析了外磁场和弛豫过程对核磁化强度矢量M 的作用。当上述两种作用同时存在时，
描述核磁共振现象的基本运动方程为
v v v v v M z −M 0v d M 1=γ⋅(M ×B ) −(M x i +M y j ) −k （2-23） dt T 2T 1
v v v 该方程称为布洛赫方程。式中i ，j ，k 分别是x ，y ，z 方向上的单位矢量。
值得注意的是，式中B 是外磁场B 0与线偏振场B 1的叠加。其中，B 0=B 0k ，v v v v v v v v v v B 1=B 1cos(ω⋅t ) i −B 1sin(ω⋅t ) j ，M ×B 的三个分量是
v ⎧(M y B 0+M z B 1sin ω⋅t ) i v ⎪ （2-24） ⎨(M z B 1cos ω⋅t −M x B 0) j v ⎪⎩(−M x B 1sin ω⋅t −M y B 1cos ω⋅t ) k
这样布洛赫方程写成分量形式即为
M x ⎧dM x M B M B t =⋅+⋅−γ(sin ω) y 0z 1⎪dt T 2⎪⎪M y ⎪dM y M B t M B =⋅⋅−−γ(cos ω) ⎨z 1x 0T 2⎪dt
⎪dM z M −M 0=−γ⋅(M x B 1sin ω⋅t +M y B 1cos ω⋅t ) −z ⎪⎪T 1⎩dt
在各种条件下来解布洛赫方程，可以解释各种核磁共
振现象。一般来说，布洛赫方程中含有cos ω⋅t ，（2-25）
sin ω⋅t 这些高频振荡项，解起来很麻烦。如果我们
能对它作一坐标变换，把它变换到旋转坐标系中去，
解起来就容易得多。
如图（2-6）所示，取新坐标系x ′y ′z ′，z ′与原
v 来的实验室坐标系中的z 重合，旋转磁场B 1与x ′重
合。显然，新坐标系是与旋转磁场以同一频率ω转动的旋转坐标系。图中M ⊥是M 在垂直于恒定v v
v v 磁场方向上的分量，即M 在xy 平面内的分量，设u 和v 是M ⊥在x ′和y ′
方向上的分量，则
⎧M x =u cos ω⋅t −v sin ω⋅t ⎨cos ωsin ωM =−v ⋅t −u ⋅t ⎩y
把它们代入（2-25）式即得
⎧du u =−−v −() ωω⎪0dt T 2⎪⎪dv v ⎨=(ω0−ω) u −−γ⋅B 1M z （2-27） T 2⎪dt
⎪dM z M 0−M z =+γ⋅B 1v ⎪dt T 1⎩
式中ω0=γ⋅B 0，上式表明M z 的变化是v 的函数而不是u 的函数。而M z 的变化表示核磁化强度矢量的能量变化，所以v 的变化反映了系统能量的变化。
从式（2-27）可以看出，它们已经不包括cos ω⋅t ，sin ω⋅t 这些高频振荡项了。但要严格求解仍是相当困难的。通常是根据实验条件来进行简化。如果磁场或频率的变化十分缓慢，则可以认为u ，v ，M z 都不随时间发生变化，
上式的解称为稳态解： dM z du dv =0, 即系统达到稳定状态，此时=0，=0，dt dt dt
⎧γ⋅B 1T 22(ω0−ω) M 0⎪u =221+T 2(ω0−ω) 2+γ2B 1T 1T 2⎪⎪γ⋅B 1M 0T 2⎪ （2-28） ⎨v =22221+T 2(ω0−ω) +γB 1T 1T 2⎪
2⎪+1T (ω0−ω) M 02⎪M z =22⎪1+T 2(ω0−ω) 2+γ2B 1T 1T 2⎩[]
根据式（2-28）中前两式可以画出u 和v 随ω而变化的函数关系曲线。根据曲线知道，当外加旋转
v v v 磁场B 1的角频率ω等于M 在磁场B 0中的进动角频率ω0时，吸收信号最强，即出现共振吸收现象。
3．结果分析
由上面得到的布洛赫方程的稳态解可以看出，稳态共振吸收信号有几个重要特点：
当ω=ω0时，v 值为极大，可以表示为v 极大＝γ⋅B 1T 2M 01，可见，时，v B =121/22γ⋅(T 1T 2) 1+γB 1T 1T 2
达到最大值v max =1T 2M 0,由此表明，吸收信号的最大值并不是要求B 1无限的弱，而是要求它2T 1
有一定的大小。
共振时Δω=ωo −ω=0，则吸收信号的表示式中包含有S =1项，也就是说，B 121+γ⋅B 1T 1T 2
增加时，S 值减小，这意味着自旋系统吸收的能量减少，相当于高能级部分地被饱和，所以人们称S 为饱和因子。
实际的核磁共振吸收不是只发生在由式（2-7）所决定的单一频率上，而是发生在一定的频率范围内。即谱线有一定的宽度。通常把吸收曲线半高度的宽度所对应的频率间隔称为共振线宽。由
v 于弛豫过程造成的线宽称为本征线宽。外磁场B 0不均匀也会使吸收谱线加宽。由式（2-28）可以看出，吸收曲线半宽度为
ω0−ω=1
T 2(1−γB 1T 1T 2221/2) （2-29）
可见，线宽主要由T 2值决定，所以横向弛豫时间是线宽的主要参数。
（三）脉冲核磁共振
1.射频脉冲磁场瞬态作用
实现核磁共振的条件：在一个恒定外磁场B 0作用下，另在垂直于B 0的平面（x ，y 平面）内加进一个旋转磁场B 1,使B 1转动方向与μ的拉摩尔进动同方向，见图3-1。如B 1的转动频率ω与
使 μ与B 0的夹角θ发生改变,θ增大,拉摩尔进动频率ω0相等时，μ会绕B 0和B 1的合矢量进动，
自旋系统会交体地吸收和放出核吸收B 1磁场的能量使势能增加。如果B 1的旋转频率ω与ω0不等，
能量，没有净能量吸收。因此能量吸收是一种共振现象，只有B 1的旋转频率ω与ω0相等使才能发生共振。 v v
图3-1 拉摩尔进动 图3-2 直线振荡场
旋转磁场B 1可以方便的由振荡回路线圈中产生的直线振荡磁场得到。因为一个2B 1cos ω⋅t 的直线磁场，可以看成两个相反方向旋转的磁场B 1合成，见图2-1。一个与拉摩尔进动同方向，另一个反方向。反方向的磁场对μ的作用可以忽略。旋转磁场作用方式可以采用连续波方式也可以采用脉冲方式。 v
v 因为磁共振的对象不可能单个核，而是包含大量等同核的系统，所以用体磁化强度M 来描述,
v v 核系统M 和单个核μi 的关系为
N v r M =∑μi （3-1）
i =1
r v M 体现了原子核系统被磁化的程度。具有磁矩的核系统，在恒磁场B 0的作用下，宏观体磁化矢量
r v M 将绕B 0作拉摩尔进动，进动角频率
ω0=γB 0 （3-2）
r v 如引入一个旋转坐标系(x ′, y ′, z ) ，z 方向与B 0方向重合，坐标旋转角频率ω=ω0,则M 在新
r 坐标系中静止。若某时刻, 在垂直于B 0方向上施加一射频脉冲，其脉冲宽度t p 满足
，通常可以把它分解为两个方向相反的圆偏t p
振脉冲射频场，其中起作用的是施加在轴上的恒定磁场B 1,作用时间为脉宽t p ，在射频脉冲作用前v v M 处在热平衡状态，方向与z 轴（z ′轴）重合，施加射频脉冲作用，则M 将以频率γB 1绕x
′轴进动。
图3-3
v M 转过的角度θ=γB 1t p （如图3-3中a 所示）称为倾倒角,如果脉冲宽度恰好使θ=π/2或θ=π，称这种脉冲为900或1800脉冲。900脉冲作用下M 将倒在y ′上，1800脉冲作用下M 将倒向−z 方向。由θ=γB 1t p 可知，只要射频场足够强，则t p 值均可以做到足够小而满足t p
v 2.脉冲作用后体磁化强度M 的行为——自由感应衰减（FID）信号
v 设t ＝0时刻加上射频场B 1,到t =t p 时M 绕B 1旋转900而倾倒在y ′轴上，这时射频场B 1消
失，核磁矩系统将由弛豫过程回复到热平衡状态。其中M z →M 0的变化速度取决于T 1, M x →0和M y →0的衰减速度取决于T 2,在旋转坐标系看来，M 没有进动，恢复到平衡位置的过程如图3-4中（a）所示。在实验室坐标系看来，M 绕z 轴旋进按螺旋形式回到平衡位置，如图3-4中（b）所示。 v v
图3-4 900脉冲作用后的弛豫过程
在这个弛豫过程中，若在垂直于z 轴方向上置一个接收线圈，便可感应出一个射频信号，其频率与进动频率ω0相同，其幅值按照指数规律衰减，称为自由感应衰减信号，也写作FID信号。经检
v M 波并滤去射频以后，观察到的FID信号是指数衰减的包络线，如图3-5（a）所示。FID信号与在xy
平面上横向分量的大小有关，所以90脉冲的FID信号幅值最大，180脉冲的幅值为零。
00
图3-5 自由感应衰减信号
实验中由于恒定磁场B 0不可能绝对均匀，样品中不同位置的核磁矩所处的外场大小有所不同，
如图3-5其进动频率各有差异，实际观测到的FID 信号是各个不同进动频率的指数衰减信号的叠加，
中（b）所示，设T 2为磁场不均匀所等效的横向弛豫时间，则总的FID 信号的衰减速度由T 2和T 2两' ′者决定，可以用一个称为表观横向弛豫时间T 2来等效： ∗
111 （3-3） =+T 2*T 2T 2'
若磁场域不均匀，则T 2′越小，从而T 2也越小，FID信号衰减也越快。 ∗
3.驰豫过程
驰豫和射频诱导激发是两个相反的过程，当两者的作用达到动态平衡时，实验上可以观测到稳
r v 定的共振讯号。处在热平衡状态时，体磁化强度M 沿Z 方向，记为M 0。
驰豫因涉及到体磁化强度的纵向分量和横向分量变化，故分为纵向驰豫和横向驰豫。
纵向驰豫又称为自旋—晶格驰豫。宏观样品是由大量小磁矩的自旋系统和它们所依附的晶格系统组成。系统间不断发生相互作用和能量变换，纵向驰豫是指自旋系统把从射频磁场中吸收的能量交给周围环境，转变为晶格的热能。自旋核由高能态无辐射地返回低能态，能态粒子数差n 按下式规律变化
n =n 0exp(−t /T 1) （3-4）
v 式中，n 0为时间t =0时的能态粒子差，T 1为粒子数的差异与体磁化强度M 的纵向分量M Z
的变化一致，粒子数差增加M Z 也相应增加，故T 1称为纵向驰豫时间。
T 1是自旋体系与环境相互作用时的速度量度，T 1的大小主要依赖于样品核的类型和样品状态，所以对T 1的测定可知样品核的信息。
横向驰豫又称为自旋—自旋驰豫。自旋系统内部也就是说核自旋与相邻核自旋之间进行能量交换，不与外界进行能量交换，故此过程体系总能量不变。自旋—自旋驰豫过程，由非平衡进动相位
v 产生时的体磁化强度M 的横向分量M ⊥≠0恢复到平衡态时相位无关M ⊥=0表征,所需的特征时间
记为T 2。由于 T 2与体磁化强度的横向分量M ⊥的驰豫时间有关，故T 2也称横向驰豫时间。自旋—自旋相互作用也是一种磁相互作用，进动相位相关主要来自于核自旋产生的局部磁场。射频场B 1，
外磁场空间分布不均匀都可看成是局部磁场。
4.自旋回波法测量横向弛豫时间T 2（900−τ−1800脉冲序列方式）
自旋回波是一种用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它特别适用于测量横向弛豫时间T 2，谱线的自然线宽是由自旋-自旋相互作用决定的，但在许多情况下，由于外磁场不够均匀，谱线就变宽了，与这个宽度相对应的横向弛豫时间是前面讨论过的表观横向弛豫时间T 2，而不是∗T 2了，但用自旋回波法仍可以测出横向弛豫时间T 2
。
图3-6 自旋回波信号
实际应用中，常用两个或多个射频脉冲组成脉冲序列，周期性的作用于核磁矩系统。比如在900射频脉冲作用后，经过τ时间再施加一个1800射频脉冲，便组成一个900−τ−1800脉冲序列，这些脉冲序列的脉宽t p 和脉距τ应满足下列条件：
t p
在900射频脉冲后即观察到FID 信号；在1800900−τ−1800脉冲序列的作用结果如图5所示，
射频脉冲后面对应于初始时刻的2τ处可以观察到一个“回波”信号。这种回波信号是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，所以称为自旋回波。 *
图3-7 900−τ−1800自旋回波矢量图解
以下用图3-7来说明自旋回波的产生过程。图3-7中（a）表示体磁化强度M 0在900射频脉冲作用下绕x ′轴转到y ′轴上；图3-7中（b）表示脉冲消失后核磁矩自由进动受到B 0不均匀的影响，样品中部分磁矩的进动频率不同，引起磁矩的进动频率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展开。为此可把M 看成是许多分量M i 之和。从旋转坐标系看来，进动频率等于ω0的分量相对静止，大于ω0的分量（图中以M 1代表）向前转动，小于ω0的分量（图中以M 2为代表）向后转动；图3-7中（c）表示1800射频脉冲的作用使磁化强度各分量绕z ′轴翻转1800，并继续它们原来的转动方向运动；
r r
τ时刻各磁化强度分量刚好汇聚到−y ′轴上；图3-7中（e）表示t >2τ以图3-7中（d）表示t =2
后，用于磁化强度各矢量继续转动而又呈扇形展开。因此，在t =2τ处得到如图3-6所示的自旋回波信号。
由此可知，自旋回波与FID 信号密切相关，如果不存在横向弛豫，则自旋回波幅值应与初始的FID 信号一样，但在2τ时间内横向弛豫作用不能忽略，体磁化强度各横向分量相应减小，使得自旋
回波信号幅值小于FID 信号的初始幅值，而且脉距τ越大则自旋回波幅值越小，并且回波幅值U 与脉距τ存在以下关系：
U =U 0e −t /T 2 （3-7）
式（3-7）中t =2τ，U 0是900射频脉冲刚结束时FID 信号的初始幅值，实验中只要改变脉距τ，便得到指数衰减的包络线。则回波的峰值就相应的改变，若依次增大τ测出若干个相应的回波峰值，对(3-7)式两边取对数，可以得到直线方程
ln U =ln U 0−2τ/T 2 （3-8）
式中2τ作为自变量，则直线斜率的倒数便是T 2。
5.反转恢复法测量纵向驰豫时间T 1（1800−900脉冲序列）
当系统加上1800脉冲时，体磁化强度M 从z 轴反转至−z 方向，而由于纵向驰豫效应使z 轴方向的体磁化强度M z 幅值沿−z 轴方向逐渐缩短，乃至变为零，再沿z 轴方向增长直至恢复平衡态M 0，M z 随时间变化的规律是以时间T 2
呈指数增长，见图3-8。
v
图3-8 M Z 随t 的变化曲线
用式表示为
M z (t ) =M 0(1−2e −t /T 1) （3-9）
为检测M z 瞬时值M z (t ) ，在180°脉冲后，隔一时间t 再加上900脉冲，使M z 倾倒至x ′与y ′构
成平面上 产生一自由衰减信号。这个信号初始幅值必定等于M Z (t ) 。如果等待时间t 比 T 1长得多，样品将完全恢复平衡。用另一不同的时间间隔t 重复1800−900脉冲序列的实验，得到另一FID 信号初始幅值。这样，把初始幅值与脉冲间隔t 的关系画出曲线，就能得到图3-8。
v
（t ）按指数规律恢复平衡态的过程。以此实测曲线表征体磁化强度M 经1800脉冲反转后M Z
曲线可算出纵向驰豫时间T 1（自旋—晶格驰豫时间）。最简约的方法是寻找M Z (t ) =0处 ，由式
T 1=t n /ln 2=1. 44t n 得到。
6.脉冲核磁共振的捕捉范围
为了实现核磁共振，连续核磁共振通常采用“扫场法”或者“扫频法”，但效率不高，因为这类方法只捕捉到频率波谱上的一个点。脉冲核磁共振采用时间短而功率大的脉冲，根据傅里叶变换可知它具备很宽的频谱。一个无限窄的脉冲对应的频谱是频率成份全部而且各成份幅度相等。用这样理想的脉冲作用于于原子核系统激发所有成份而得到波谱。而实际工作中使用的是有一定宽度的方形脉冲，它是由一个射频振荡被方形脉冲调制而成的，用傅里叶变换可得它的频率谱，其为连续谱，但各频率的幅度不相同，射频f 0成份最强，在f 0两边幅度逐渐衰减并有负值出现，当f =
1
2T 0
的时候，幅度第一次为零。但只要2T 0足够小，在f 0旁边就有足够宽的振幅基本相等的频谱区域，这样就能够很好的激发原子核系统。
相应频率范围幅度如下式： I (f ) =2AT 0
Sin (T 0⋅2π⋅(f －f 0))
（3-10）
T 0⋅2π⋅(f −f 0)
1
覆盖的范2T 0
式中， T 0是矩形脉冲半宽度,U 是脉冲幅度，f 是射频脉冲频率。可见，2T 0愈短
围愈宽。所以只要有足够短的脉冲就具有大的捕捉共振频率的范围，同时对测量无任何影响，这是连续核磁共振无法达获得到的，也是脉冲核磁共振广泛应用的原因。 7.化学位移
化学位移是核磁共振应用于化学上的支柱，它起源于电子产生的磁屏蔽。原子和分子中的核不
是裸露的核，它们周围都围绕着电子。所以原子和分子所受到的外磁场作用，除了B 0磁场，还有核周围电子引起的屏蔽作用。电子也是磁性体，它的运动也受到外磁场影响，外磁场引起电子的附加运动，感应出磁场，方向与外磁场相反，大小则与外磁场成正比，所以核处实际磁场是
B 核＝B 0−σB 0=B 0(1−σ) （3-11）
式中，σ是屏蔽因子，它是个小量，其值
因此核的化学环境不同，屏蔽常数σ也就不同，从而引起他们的共振频率各不同
ω0=γ(1−σ) B 0 （3-12）
化学位移可以用频率进行测量，但是共振频率随外场B 0而变，这样标度显然是不方便的，实际化学位移用无量纲的δ表示，单位是ppm 。
δ=
σR −σS
×106≈(σR −σS ) ×106 （3-13）
1−σS
（11）式中σR ，σS 为参照物和样品的屏蔽常数。用δ表示化学位移，只取决于样品与参照物屏蔽常数之差值。 【实验装置】
FD-PNMR-C 型脉冲核磁共振实验仪1套（恒温箱一个，控制主机两台），PC机1台。如下图所
示：
图3-9 脉冲核磁共振实验装置
【实验内容】 1．仪器连接
将射频发射主机（表头标志“磁铁调场电源显示”）后面板中“信号控制（电脑）”9芯串口座用白色串行口连接线（注意一定要用白色串行连接线）与电脑主机的串口连接；将“调场电源”用两芯带锁航空连接线与恒温箱体后部的“调场电源”连接；将“放大器电源”用五芯带锁航空连接线与恒温箱体后部的“放大器电源”连接；将“射频信号（O ）”用带锁BNC 连接线与恒温箱体后部的“射频信号（I ）”连接；最后插上电源线。
将信号接收主机（表头标志“磁铁匀场电源显示”）后面板中“恒温控制信号”用黑色串行连接线（注意一定要用黑色串行连接线，内部接线与白色不同）与恒温箱体后部的“恒温控制信号”连接；将“加热电源”用四芯带锁航空连接线与恒温箱体后部的“加热电源（220V ）”连接；将“前放信号（I ）”用带锁BNC 连接线与恒温箱体后部的“前放信号（O ）”连接；用BNC 转音频连接线将“共振信号（接电脑）”与电脑麦克风音频插座连接，插上电源线。 2．仪器预热准备
打开主机后面板的电源开关，可以看到恒温箱体上的温度显示磁铁的当前温度，一般与当时当地的室内温度相当，过一段时间可以看到温度升高，这说明加热器在工作，磁铁温度在升高，因为永磁铁有一定的温漂，所以仪器设置了PID 恒温控制系统，每台仪器都控制在36.50摄氏度，这样在不同的环境下能够保证磁场稳定。
经过3-4个小时（各地季节变化会导致恒温时间的不同），可以看到磁铁稳定在36.50摄氏度（有时会在36.44摄氏度36.56摄氏度之间变化，属正常现象）。
打开采集软件，点击“连续采集”按钮，电脑控制发出射频信号，频率一般在20.000MHz ，另外初始值一般为：脉冲间隔10ms ，第一脉冲宽度0.16ms ，第二脉冲宽度0.36ms ，这时仔细调节磁铁调场电源，小范围改变磁场，当调至合适值时，可以在采集软件界面中观察到FID 信号（调节合适也可以观察到自旋回波信号），这时调节主机面板上“磁铁匀场电源”可以看到FID 信号尾波的变化。
3．自由感应衰减（FID ）信号测量表观横向弛豫时间T 2
将脉冲间隔调节至最大（60ms），第二脉冲宽度调节至0ms，只剩下第一脉冲，仔细调节调场电源和匀场电源（电源粗调和电源细调结合起来用），并小范围调节第一脉冲宽度（在0.16ms 附近调
*
节），使尾波最大，应用软件通过指数拟合测量表观横向弛豫时间T 2，换取不同的样品（如甘油样品、机油样品等）做比较并记录其数值。
4．用自旋回波（SE 信号）法测量横向弛豫时间T 2
在上一步的基础上，找到90脉冲的时间宽度（作为第一脉冲），将脉冲间隔调节至10ms，并调节第二脉冲宽度至第一脉冲宽度的两倍（因为仪器本身特性，并不完全是两倍关系）作为180脉冲，仔细调节匀场电源和调场电源，使自旋回波信号最大。
应用软件测量不同脉冲间隔情况下的回波信号大小，进行指数拟合得到横向弛豫时间T 2，与表观横向弛豫时间T 2进行比较，分析磁场均匀性对横向弛豫时间的影响。 换取不同的实验样品进行比较。
5.测量不同浓度的硫酸铜溶液中氢核的横向弛豫时间，分析弛豫时间随浓度变化的关系（选作）。 测量过程同上一步骤，测量五种不同浓度的硫酸铜溶液的横向弛豫时间，拟合其关系，具体参见理论及方法相关论文。，
6.学习用反转恢复法测量纵向弛豫时间T 1。
反转恢复法是采用180-90脉冲序列测量纵向弛豫时间T 1，方法同自旋回波法相似，首先调节
*
*
第一脉冲为180脉冲，第二脉冲为90脉冲，改变脉冲间隔，测量第二脉冲的尾波幅度，并进行拟合即可得到纵向弛豫时间T 1。 7. 测量样品的相对化学位移。
在调节出甘油FID 信号的基础上，换入二甲苯样品，通过实验软件分析二甲苯的相对化学位移（二甲苯频谱图两个峰的频率差大约100Hz ） 【注意事项】
1.因为永磁铁的温度特性影响，实验前首先开机预热3-4个小时，等到磁铁达到稳定时再开始实 验。
2.仪器连接时应严格按照说明书要求连线，避免出错损坏主机。 【思考题】
00
1. 脉冲核磁共振实验中，磁感应强度B 0, B 1和不均匀磁场B ′各代表什么物理量？ 2. 试述倾倒角θ的物理意义。说明如何实现倾倒角？
3. 何为900−τ−1800脉冲序列及1800−τ−900脉冲序列？理解其用处和意义？ 4．不均匀磁场对FID 信号有何影响？ 【参考资料】
[1] 吴思诚、王祖栓 《近代物理实验I》 北京大学出版社 [2] 杨福家 《原子物理学》 高等教育出版社 [3] 伍长征 《激光物理学》 复旦大学出版社 [4] 王金山 《核磁共振谱仪》 机械工业出版社
[5] 戴乐山、戴道宣 《近代物理实验》 复旦大学出版社
[6] 北京分析仪器厂、北京师范大学物理系 《核磁共振谱仪及其应用》
科学出版社 20090224修订
上海复旦天欣科教仪器有限公司 FD-PNMR-C 型脉冲核磁共振实验仪
装 箱 清 单
您购买的产品与装箱清单中是否符合，请验收。
日期： 年 月 日
编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
此装箱清单所列内容是指包装箱内应包括的设备和资料，不包括您选用的其它配件，如您还选用其它配件，请您在购机时一并检查清楚。
名称
恒温控制箱体 射频发射主机 射频接受主机 Q9探头连接线
Q9探头转音频插头连接线 标准9芯串口连接线（白色） 标准9芯串口连接线（黑色） 两芯航空连接线 四芯航空连接线 五芯航空连接线 BNC 连接线 220V 三芯电源线 串行口转USB 连接线 光盘 实验样品管 说明书 合格证 装箱清单
数量 壹台 壹台 壹台 壹根 壹根 壹根 壹根 贰根 壹根 壹根 贰根 贰根 壹根 贰张 拾根 壹份 壹份 壹份
内含磁铁 内有调场电源 内有匀场电源 用于信号接示波器 用于信号接电脑 用于电脑控制脉冲信号 用于恒温控制信号连接 调场匀场连接线
加热器电源连接线（220V） 放大器电源连接线
射频信号输出和共振信号输入连接
适用于无串行口电脑 USB 转串口驱动以及采集软件 见恒温箱体内编号说明
含实验讲义
仪器使用说明最后一页
备注