第’) 卷第*期’" " ) 年! ’月
膜科学与技术
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四电极质子补偿法测量质子交换膜的电导率
张东方
潘
牧
罗志平
袁润章
（武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉(）) " " #"
摘
要：对已有的质子交换膜电导率的测试方法进行了分析，针对影响准确测量电导率的因
素而设计了一种四电极质子补偿测试法+结果表明，该方法与传统的四电极测试法相比，简单方便、精度较高，能有效地避开极化与测量时间的影响，具有广泛的实用性+关键词：质子交换膜；电导率；质子补偿中图分类号：, -! .
文献标识码：/
简单轻便，利于操作+本文介绍了一种四电极质子补偿简易测试装置，测定了6证明78934膜的电导率，了其可行性，并讨论了水含量、质子补偿等因素对膜电导的影响+
美国01345公司研制出新型的性能! &*" 年，2
优良的6该膜就被用于燃料78934全氟磺酸膜之后，
［］! 电池（:中由于6; ）+78934膜的质子导电性
是影响:所以确; 性能好坏的一个关键因素，定质子交换膜（:的电性能非常重要，人们也作;
［］’了许多努力来研究其测试方法+*" 年代=7? @A B 等
! 实验部分
! +! 实验材料
取一张6（厚" 宽! ，常78934! ! #膜+! %CC ，N C ）温下硅胶干燥至质量恒定，称重为! 然后对其+! ’O +进行清洗，处理方法如图! 所示+
／3@PJ Q ’’二次蒸馏水
%"R !I
煮沸
用:记录膜的放电伏安5电极夹在质子交换膜两端，衰退曲线，将得到的最大电流! 作为计算电阻用C 7D 电流值，而湿膜中达到! （" ），给+. E C 7D 的时间很短
［］
因此，测量带来困难+F 1G H 7I C 7474等) 首先采用B
交流两电极测试质子交换膜的导电性，但得到的数
据不完全一致且对频率有依赖性（. " "J K 测试的电阻比! " ，说明此方法还不能完全摆" "J K 时高. L ）
［，］
脱极化的干扰+、&" 年代>7I 740A E @319E 等(. 改用交流四电极系统测试质子交换膜导电性，由于加载电极与检测电极相互独立，检测电极上的极化作用不会累积，可以使膜阻抗从界面阻抗中区分出来，所以，四电极法被较为普遍地采用+
但用四电极法对膜进行测量时，由于膜逐渐失水及膜中J M 少量电解使膜内成分改变导致实验结果有差异+对膜进行增湿，不能对膜直接进行质子补偿，且仪器占用的体积大、成本高，其系统与偶然误差有时也不可忽略+因此在研究膜的导电性能时不能简单地套用对导体和电解液测量所采取的研究手段，不仅要充分考虑其特殊性，还要尽量使测量设备
／3@PJ F Q ’(
%"R
) "C 94
! J M 型678934膜
图! 678934膜材料的预处理
将去除杂质的J M 型678934膜浸渍在室温去离子水中，使其有足够的含水量并发生溶胀+’(I后，取出膜，拭去表面的水分，制得溶胀的J M 型678934膜材料+测出其厚度为" 质量为! +’"C C ，+(’O +! +" 实验装置及原理
) 实验使用交流阻抗法，频率在! ，微扰! ! " S J K 幅度为.C 静置’，待体系稳定后开始从高频T ，" E 到低频进行对频扫描+电导率测量装置如图’所示+图中央为两个同样大小并盛有! ／" "C P!C 3@P 的待测膜水平放置，两端置于其J F Q ’(溶液的电解池，
中+夹在膜两侧的是构成电流通道的工作电极U ;
收稿日期：；修改稿收到日期：’" " ’$. $’#’" " ’$" %$’%
作者简介：张东方（，男，湖北老河口市人，硕士生+! &#&$）
万方数据
・
和对电极! （相距#，夹在膜中间两侧的电极" $%&）是检测电极’（相隔(用以测量膜的电压降) " $%&）采用美国! *+公司生产的%, -. $$/电化学工作站接受数据并送计算机处理) 同时，为避免膜表面水的挥发及膜内形成浓度梯度加速水的损耗，增强附水能力，在测量期间（温度为#湿度201，*3004）进行薄膜保护：用聚乙烯塑料薄膜紧贴着567-89的正反两面
)
%&；$为膜的厚度，%&；%为膜的宽度，%&；! 为膜的
电导率，／
）取出溶胀的*E 型5滤纸拭去(67-89膜材料，表面水后用四电极夹紧进行测量：分别使用薄膜保护和无薄膜保护（同时将每次测试完毕后的膜放入／中浸泡#，使其充分转化为(&8:; 的稀*,#>
保证内部所含的F
）用四电极质子补偿法进行测试，并采用薄膜#
保护，其它操作步骤同上) ）另外，为分析样品含水量变化对测量结果的0影响，在测量的先后，分别称取膜的湿重（），并根据G 湿膜的含水量求出膜的含水率（每克干膜含水的克数）)
#结果与讨论
图0（）、（）为用四电极法测得的曲线（B ）60H 8C D
>@图) 由图0可以看出，，相位有所波动，($" ($*I
这可能与高频时系统复杂，仪器的噪声与激发有关，
>在(，膜的相位角都在零值附近，表明膜主" ($*I ［］@要呈现电阻特性) 与此类似，! 6, 69等>在(" ($
观察到*I 范围内用交流阻抗的方法测试了膜阻抗，
（）3(
#! ’$%
式中，! ’为膜的电阻，! ；" 为检测电极间的距离，
在频率较高时，剩余感抗和仪器响应均会出现，这时仪器的输入容抗必须考虑
)
万方数据
・$
膜科学与技术
第$" 卷
［］’的要携带! ! " 个#当毗邻于’(%分子&，%$"
子及磺酸根之间的结合是个动态准平衡过程，亲和力的强弱对质子传导也有一定的影响，若水分子与质子间作用力居主要地位，则导电能力与水含量关
［］>系很大，反之，磺酸根对质子的束缚力更强时，质
#%分子减少时，#) 的传输能力会相应地下降*$
图+是采用四电极质子补偿法（薄膜保护）得到的, 可观察到，减少交流频率，阻抗基本上-. /曲线*而不用质子补偿，由于低频段的测量已接不再变化*
近直流电，极化还较严重，膜会有一部分#) 被电解而流失*对质子交换膜这种聚合物电解质来说，它不同于导体和一般电解液，如果施加电场，其内部的子迁移过程会与在电解液中的不相同*
! 结论
）用四电极质子补偿测试方法排除了极化与!
) 会向阴极移动而在质子交换膜内形成电流，
但同时膜内的阴离子（如(%" ’）被固定在有机高分子宿体上，不能移动，如果#) 没有补充来源，在质子交换膜内部将形成反电动势（即极化电势! 0-1），电流迅速衰减，导电性能也随之下降
*
实验结果对比
材
料
电导率（薄膜保护）／（・’! ）
无质子补偿质子补偿6789-:! ! ;
从表! 及图" 、+可知，
采用薄膜保护后，以最近报道值
［; ］为基准，有无质子补偿所测得的电导率数值都在此范围内，但用质子补偿，膜的阻抗更为稳定，减小了误差，结果重现性好，真实反映了膜的导电性能*
对于磺酸氢型
万 方数据6789-:膜而言，
由于#) 与水分电荷双层的干扰，测定了6789-:膜的电导率，该方法简单易行，提高了准确度*
$）用稀#$(%+
对膜含的#) 进行必要的补偿，并采取薄膜保护措施，能够防止失水，使测出的电导率稳定，而不受测量时间的影响*
"
）膜中#) 传递与水含量有一定关系，但质子传递机理和膜的内部结构对电导率的影响还有待于进一步探索*
参
考
文
献
［!
］黄倬，屠海令，张翼强，等*质子交换膜燃料电池的研究开发与应用［3］*北京：冶金工业出版社，$! +" *［$］? 7. 1/@A(，B 71174/CD *E 1/4F G -0-1@
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（下转第" #页）
#
第#期
杨柳等：旋转聚丙烯管式膜器微滤试验研究
・0:・
’(／若用模型滤稳态速率为! （）来计" #$%&! $) *" (
算此操作条件下的理论稳态速率，将相应参数代入
’(／，式（）中算得：(! ! " #(, &! $) *与试验结果" +
’(／非常接近，说明微滤模型（）能够! -#$%&! $) *(
）轴向流量不宜过大，过大的轴向流量必然要%
求较高的临界转速，较低的轴向流量有利于节省能耗"
）找出了理论上最优的操作条件，并用微滤实(
验验证了理论分析的正确性"
）利用微滤正交试验数据，通过回归确定了微:
滤模型中相应参数的取值，模型的计算结果和微滤验证试验数据吻合"
参
考
文
献
比较准确地描述旋转. /管式膜器的微滤性能"
! 结束语
本文通过正交试验，考察了悬浮液浓度、膜管转速和轴向流量对膜器过滤速率的影响" 结论如下：）浓度取较高水平时，初始过滤速率和稳态速!
率均随之增加"
）膜管转速为! ／环隙间生成的0$" 1%2) 34时，螺旋5继续增大6892涡对应最大的稳态过滤速率，7转速，过滤速率下降"
［］褚良银，陈文梅，刘培坤，等" 管式陶瓷膜十字流微滤过!
程强化研究［］膜科学与技术，，（）：; " ! 11, ! , #(1! :%" ［］杨柳" 旋转管式膜分离器流场特征和微滤性能研究0
［
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