第39卷第12期无机盐工业
2007年12月I N O R G A N I CC H E M I C A L S I N D U S T R Y
9
硼酸锌的性质、制备及阻燃应用
张月琴, 叶旭初
(南京工业大学材料科学与工程学院, 江苏南京210009)
摘 要:硼酸锌是最早的无机阻燃剂之一, 具有热稳定性好、毒性低和消烟等良好的特点。综述了硼酸锌的主要性质、制备工艺和阻燃机理, 同时也对硼酸锌与其他无机阻燃剂的复配效应和硼酸锌在各个领域中的应用进行了阐述。重点介绍了3大类制备硼酸锌的方法:传统的制备工艺由于原料价格较高或后处理工序复杂而存在弊端; 超细硼酸锌的制备对硼酸锌的粒径要求比较高, 但是由于其性能比较好, 是目前研究的主要对象; 固相法制备硼酸锌的研究, 国外比国内进行得早, 也较成熟一点, 并指出通过高温烧结得到的硼酸锌是一种含有几种不同结构硼酸锌的混合物。最后指出了制备晶须状硼酸锌的意义。 关键词:硼酸锌; 阻燃剂; 阻燃机理; 协同效应
中图分类号:T Q 132. 41 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2007) 12-0009-04
P r o p e r t y , p r e p a r a t i o n a n d f l a m e r e t a r d a n t s a p p l i c a t i o no f z i n c b o r a t e
Z h a n g Y u e q i n , Y e X u c h u
(C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g , N a n j i n gU n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , N a n j i n g 210009, C h i n a )
Ab s t r a c t :Z i n c b o r a t e w a s o n e o f t h e p i o n e e r i n o r g a n i c f l a m e r e t a r d a n t s . I t h a dt h e c h a r a c t e r i s t i c s o f g o o d t h e r m a l s t a -b i l i t y , l o w-t o x i c i t y a n dn o s m o k e . T h i s a r t i c l e s u m m a r i z e d t h e m a i n p r o p e r t i e s , p r e p a r i n g p r o c e s s e s a n di n f l a m i n g r e t a r d i n g m e c h a n i s mo f z i n c b o r a t e . I t s a p p l i c a t i o ni nd i f f e r e n t f i e l d s a n dc o o p e r a t i o nw i t ho t h e r f l a m er e t a r d a n t s w e r ea l s od e s c r i b e d a t t h e s a m e t i m e . T h r e e m a j o r k i n d s o f p r e p a r i n gm e t h o d s o f z i n c b o r a t e w e r e e m p h a t i c a l l yi n t r o d u c e d :B e c a u s e o f t h e h i g h c o s t o f r a wm a t e r i a l a n dc o m p l e x p o s t -p r o c e s s i n g p r o c e d u r e s , t h e t r a d i t i o n a l m e t h o d s h a d d i s a d v a n t a g e s ; n a n o -s i z e dz i n c b o r a t e p r e p a r a t i o n h a dm u c h r e q u i r e m e n t s o np a r t i c l e s i z e , h o w e v e r , d u e t o t h e p r o d u c t ′s b e t t e r p r o p e r t i e s , i t w a s t h e m a i n r e s e a r c ho b j e c t ; c o m p a r i n g t o i n l a n d , t h e r e s e a r c h o f s o l i dp h a s e m e t h o d w a s e a r l i e r a n d a l i t t l e m a t u r e r i n f o r e i g nc o u n t r i e s a n d m e a n w h i l e , i t a l s o i n d i c a t e d t h a t t h e s i n t e r e d z i n c b o r a t e a t h i g h t e m p e r a t u r e w a s a m i x t u r e o f z i n c b o r a t e s w i t h d i f f e r e n t s t r u c t u r e s . F i n a l l y , t h e p u r p o r t o f p r e p a r i n g w h i s k e r z i n c b o r a t ew a s p o i n t e d o u t .
Ke yw o r d s :z i n c b o r a t e ; f l a m er e t a r d a n t s ; i n f l a m i n g r e t a r d i n gm e c h a n i s m ; c o o p e r a t i n g e f f e c t
无机阻燃剂中硼酸锌是最早使用的阻燃剂之一, 它最早是由美国硼砂和化学品公司在20世纪70年代开发成功的, 简称F B 阻燃剂。硼酸锌阻燃剂的特点为热稳定性好、毒性低、消烟, 与其他阻燃剂复配效果良好, 添加后明显减少材料燃烧烟浓度。
价值。研究表明低水合硼酸锌作为添加剂加入聚合物中, 失去结合水的温度要比不是低水合物的温度要高, 所以目前商品级的硼酸锌就是2Z n O ·3B 5H 。另外, 专利2O 3·3. 2O
[2]
中制备了一
1 硼酸锌的主要性质
硼酸锌为白色或淡黄色结晶粉末, 是一种多功能添加剂, 具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成
熔滴等多种效能, 并且具有低毒、价廉、透明度高和不易沉淀等特性。它的分子式通常为
[1]
2Z n O ·3B 或2Z n O ·3B 5H 2O 3·7H 2O 2O 3·3. 2O 。在已经面市的各种不同结构的硼酸锌水合物中, 因为2Z n O ·3B 5H 具有较高的脱水温度, 在2O 3·3. 2O 种硼酸锌, 它的分子式为4Z n O ·B , 该种2O 3·H 2O
新的水合硼酸锌的脱水温度已经达到了415℃。
2 硼酸锌的制备工艺
2. 1 传统硼酸锌的制备2. 1. 1 硼酸中和法 1) 硼酸-氢氧化锌法
2Z n (O H ) O 2+6H 3B 3
2Z n O ·3B 5H 7. 5H 2O 3·3. 2O+2O
此法将硼酸和氢氧化锌按一定的比例投入反应器, 控制一定的固液比, 于90～100℃下反应
10 无机盐工业 第39卷第12期
醚亚胺等。A l c a n 化学品公司开发的F l a m t a r dZ 10粒径为1. 0μm , 是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(E V A )
良好的余火消除剂; F l a m t a r dZ 15粒径更小, 为0. 6μm , 可用于高透明制品
[4]
的利用率较高。而该法的缺点是所需氢氧化锌需要现场制备, 因此不可避免地产生了副产物和废水。
2) 硼酸-氧化锌法
2Z n O+6H O 3B 3
2Z n O ·3B 5H 5. 5H 2O 3·3. 2O+2O
。中国现在所生产的
此法的制备条件和硼酸-氢氧化锌法差不多, 并且消除了硼酸-氢氧化锌法带来的麻烦, 具有工艺简单、工序少、产品单一等优点, 母液可以直接循环使用; 但是该法的硼酸和氧化锌的价格都比较高, 所以成本比较高。2. 1. 2 硼酸盐-锌盐法
美国硼砂与化学品公司在专利普遍的路线。
3. 5Z n S O 3. 5N a 5Z n O+10H 4+2B 4O 7+0. 22(2Z n O ·3B 5H )+3. 5N a O 2H O 2O 3·3. 2O 2S 4+3B 3
[3]
硼酸锌的粒径一般为2～8μm , 还不能达到国外的水平, 所以对硼酸锌进行超细化研究日趋重要起来。
[5]
武汉大学将氧化锌和硼酸混合均匀, 物质的量比为1∶3, 加入反应容器, 加入水的量为氧化锌和硼酸总质量的0. 01%～60. 00%,然后搅拌配制成流变态, 再放入密闭容器在60～100℃温度下保温6～12h , 冷至室温取出产物, 在120～140℃烘干即可。此法制备过程不需要过滤, 也不需要水洗, 反应产率高。
[6]
上海安亿纳米材料有限公司用硼砂、硫酸锌和氧化锌按一定的配比, 加入一定质量的水后, 搅拌成流变态。在所获得的产品中加入表面活性剂, 在60～100℃下恒温3～5h , 冷至室温后, 过滤水洗。加入的表面活性剂是含锆表面活性剂或硅烷表面活性剂, 用量为硼砂、硫酸锌和氧化锌总量的0. 01%～3. 00%。
[7]
胡云楚发明了一种固相反应制备纳米硼酸锌的方法。将氧化锌和硼酸分别磨成微米级, 然后按照一定的比例, 加入总量的1%～5%的硬脂酸钠、硅烷等表面活性剂或偶联剂, 然后进行球磨或真空球磨, 最后得到了纳米级的硼酸锌。
还有人研究了用水热法
[8]
中就此法报
道了有10多条原料路线, 下面是其中一条使用较为
此法硼砂、锌盐原料易得, 成本较低, 在粒度控制上有一定的优势; 但是该法的缺点是反应条件比较苛刻。硼砂是强碱弱酸盐, 使得体系溶液显碱性, 锌以氢氧化锌微溶物形式存在, 使得复分解反应速度减慢, 反应时间延长, 在一定程度上增加了能耗, 提高了产品成本。另外, 此方法生成硼酸和硫酸钠两种副产 物, 要将两种副产物分离出来, 母液循环使用, 处理工序相当繁杂。
从以上3种制备硼酸锌的路线来看, 由于硼酸-氢氧化锌法所用的氢氧化锌需要现场制备, 实际生产中需要增加氢氧化锌制备工序, 使得该法生产的步骤增多, 增加了成本, 故该路线现在已经基本不用。至于硼酸-氧化锌路线, 使用的氧化锌和硼酸比较贵, 在市场上没有竞争力。工业生产一般使用硼砂-硫酸锌复分解法, 该法虽存在缺点, 但由于原料易得, 成本较低, 各生产厂家和研究单位更倾向于用该法进行生产和研究。2. 2 超细硼酸锌的制备
硼酸锌阻燃剂粉体的粒径过大会在基材中分散不理想, 添加量高时会恶化材料的使用性能。为了改善硼酸锌在基材树脂中的分散性, 必须使其粒径较小及粒径分布较窄。故阻燃剂细微化, 甚至纳米化, 既可增大阻燃剂与材料的接触面以提高相容性, 还可降低阻燃剂的用量。目前国外对硼酸锌的合成和应用已经达到了一定的水平, 1990年报道的美国硼砂公司的硼酸锌新产品是平均粒径为2～4μm ; 1992年, 硼砂公司又报道了一种硼酸锌新产品, 其失水温度为413℃(比标准硼酸锌约高110℃), 因制备形貌可控的颗
粒状、棒状和针状的低水合硼酸锌和用溶剂热改性
[9]
法制备硼酸锌, 均得到了改性良好的产品。2. 3 高温固相反应制备硼酸锌
高温固相反应制备硼酸锌的研究目前进行得比较少。通过高温固相反应制得的硼酸锌是不含结晶水的, 所以阻燃效果可能会下降, 但是根据硼酸盐的阻燃机理, 应该还是具有一定的阻燃效果。H u b e r t H u p p e r t z 等通过研究发现, 在高温或者是高压的条件下, Z n O-B 2O 3体系中有4或5种不同结构的硼酸锌存在, 分别为:α-Z n B 4O 7, 偏硼酸锌Z n (B O n B n B O n 4O 2) 6或Z 2O 4, Z 3(3) 2或Z 5B 4O 11, Z n B 可能存在, 因为在1949年的调查研究中, 6O 10(
说明了不可能存在这种物质) 和微孔硼酸锌Z n (B O 4O 3) 2。
高温固相反应制备硼酸锌的研究国外进行得比
[11]
较早。在20世纪90年代初期, 日本就有专利报道说, 用1m o l 的氧化锌(锌的氢氧化物、碳酸锌或μ, 和1. 5[10]
2007年12月 张月琴等:硼酸锌的性质、制备及阻燃应用酸或三氧化二硼于700～900℃高温中反应1～6h , 可以制得硼酸锌。
近几年来, 中国也有人开始对高温固相反应制备硼酸锌进行了研究。J . B . C h a n g 等
[12]
11
充3种功能, 因其不挥发、无毒, 又可与多种物质产生协同阻燃作用, 被誉为无公害的无机阻燃剂, 但是氢氧化铝在使用时通常需要加入50%(质量分数) 以上才能显示很好的阻燃效果。氢氧化镁和氢氧化铝的情况一样, 这样就会由于大量添加使基材树脂加工性能变差, 力学性能损失较大。三氧化二锑是卤素阻燃剂必不可少的协同剂, 但是单独使用时阻燃作用很小。硼酸锌由于具有较高的脱水温度(大于300℃), 超过大多数的聚合物的分解温度, 可以全部或部分代替三氧化二锑用于热固性聚酯配方中, 降低了使用成本, 也可以与氢氧化铝、氢氧化镁和磷系阻燃剂产生良好的协效作用, 从而减少了它们的添加量, 降低了它们对基材加工性能的影响。
赵伟等
[16]
用纳米锌
粉和三氧化二硼, 加入二者总质量的10%的硝酸银作为助熔剂和催化剂, 在氩气氛围和密封的石英管中加热到500℃保温1h , 制备了纳米管状的Z n B u e a nC h e n 等4O 7。X
[13]
用氧化铅、氧化锌和硼
酸, 其中氧化铅作为催化剂, 在800℃下的铂坩埚中保温2d , 然后严格控制降温速度, 合成了能够作为发光材料的Z n B O 3(3) 2。
高温固相反应一般需要加入助熔剂, 其目的主要是用来降低体系的熔融温度。对助熔剂的要求就是熔融时粘度低, 能阻止生成的产物分解。助熔剂一般可以选用碱金属硫酸盐、卤化物、碳酸盐和硝酸盐等。从以上的文献分析来看, 用高温固相反应制备硼酸锌, 得到的硼酸锌的化学组成可能有多种。要制备出预先所要求的那种化学组成硼酸锌是比较困难的, 也是制备过程中的关键技术。另外发现, 制备硼酸锌都不是在一般的常温常压下、短短几个小时反应就能完成的, 要么是在高压下, 要么需要气氛保护, 要么就是反应时间长达几天或几周。所以寻找一种好的助熔剂, 使反应能够在低温低压下进行是很重要的。
[14]
研究硼酸锌与氢氧化镁、氢氧化铝、
三氧化二锑、氯化石蜡在低密度聚乙烯的阻燃中的协效作用, 发现硼酸锌无论是与无卤阻燃体系复配还是与有卤阻燃体系复配, 都能达到很好的阻燃效果, 并且减少了其他阻燃剂的用量, 改善了材料的加工性能。
另外, 林晓丹等
[17]
也研究了硼酸锌在膨胀型阻
燃聚丙烯中的协同阻燃机理, 从而说明了硼酸锌与氢氧化镁、氢氧化铝等复配, 能达到很好的阻燃目的。
4. 2 硼酸锌的用途
低水合硼酸锌根据其特性, 主要应用于高层建筑的橡胶制品的配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船舶涂料及合成纤维等。另外, 硼酸锌在防腐领域也具有独特的防腐性能和强有力的性价比, 可作为多功能无机防锈颜料代替有毒物铅、铬防锈颜料。它在金属表面释放出硼酸根离子, 吸附金属表面的亚铁离子, 在空气中氧的作用下氧化成铁离子, 与硼酸根离子生成不溶性的稳定、致密、钝化的复合盐膜, 以阻止金属生锈
[18]
3 硼酸锌的阻燃机理
硼酸盐的阻燃作用主要来自以下几个方面:
1) 能形成玻璃态无机膨胀涂层; 2) 能促进成炭; 3) 能阻碍挥发性可燃物的逸出; 4) 能在高温下脱水, 具有吸热、发泡及冲稀可燃物的功效。水合硼酸锌的阻燃机理是:当温度高于300℃时, 硼酸锌热分解, 释放出结晶水, 起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用。另一方面, 在高温下硼酸锌分解生成B 若材料中含有氯或溴时还生成Z n X n O X 。2O 3(2, Z X 为C l 或B r ) , 附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层, 此覆盖层可抑制可燃性气体产生, 也可阻止氧化反应和热分解作用。此外, 在含卤材料中, 燃烧时还产生B X X X , 在火3, B 3与气相中的水作用生成H
焰中有卤素原子游离基生成, 该游离基能阻止羟基游离基的链反应, 从而起到阻燃作用
[15]
。D a v i d M . S c h u b e r 也研究了
[19]
硼酸锌作为多功能防腐蚀颜料的作用机理和作为涂料在各个领域的应用。研究发现硼酸锌还能用作陶瓷的强助熔剂, 适合低温快烧工艺。坯、釉中引入硼酸锌可改善泥浆性能、釉烧成温度, 显著提高产品的质量
[20]
。
。此外, 通过高温固相反应制备得到的硼酸
4 硼酸锌的协效作用和用途
4. 1 硼酸锌的协效作用
、锌, 目前研究得比较多的就是能够用作发光材料的Z n B O 3(3) 2。因此硼酸锌的应用范围越来越广阔, 并伴随着对其在新的领域的研究和开发, 一些无可。
12 无机盐工业 第39卷第12期
酸锌[J ]. 无机盐工业, 2006, 38(4) :16-18.
[10] Hu b e r t H u p p e r t z , G u n t e rH e y m a n n . M u l t i a n v i l h i g h -p r e s s u r e /
h i g h -t e m p e r a t u r e p r e p a r a t i o n , c r y s t a l s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e s o f t h e n e wo x o b o r a t e β-Z n B ]. S o l i dS t a t eS c i e n c e s , 2003, 4O 7[J 5(2) :281-289.
[11] 户田德, 矢崎达雄, 日比野秀夫, 等. 硼酸锌的制备:J P ,
6256013[P ]. 1994-09-13.
[12] Ch a n g J B , Y a n P X , Y a n g Q . F o r m a t i o n o fb o r a t e z i n c
(Z n B a n o t u b e s [J ]. J o u r n a lo fC r y s t a lG r o w t h , 2006, 4O 7)n 286(11) :184-187.
[13] Ch e nX u e a n , X u e H , C h a n g X . S y n t h e s e s a n dc r y s t a l s t r u c t u r e s o f
t h e α-an d β-f o r m s o f z i n c o r t h o b o r a t e , Z n B O ]. J o u r -3(3) 2[J n a l o f A l l o y s a n d C o m p o u n d s , 2006, 425(1/2) :96-100.
[14] 李武. 无机晶须[M ].北京:化学工业出版社, 2005:75. [15] 刘述平. 环保型无机阻燃剂硼酸锌概况[J ]. 矿产综合利用,
2003(6) :36-38.
[16] 赵伟, 王丽. 硼酸锌在L D P E 阻燃中的协效作用[J ].塑料科
技, 2006, 171(1) :40-43.
[17] 林晓丹, 贾德民, 陈广强, 等. 硼酸锌在膨胀型阻燃聚丙烯中
的协同阻燃机理研究[J ].塑料工业, 2002, 30(2) :41-42.
[18] 梅允福. 新型耐高温阻燃剂低水合硼酸锌[J ].四川化工与腐
蚀控制, 2002, 5(3) :56-57.
[19] Sc h u b e t D a v i d M, 欧阳汩波. 多功能硼酸锌防腐蚀颜料[J ].全
面腐蚀控制, 2004, 18(5) :30-33.
[20] 张旭东, 何文. 陶瓷强助熔剂硼酸锌的合成与应用[J ]. 新型
建筑, 1998(4) :10-11.
5 总结
中国硼资源丰富, 但是硼酸锌阻燃剂的合成和应用仍处于开发阶段。目前国外的低水合硼酸锌已经基本达到纳米化, 所以中国应该加强纳米硼酸锌的制备和研究, 争取赶上国外的发展步伐。另外要
重视高温固相制备得到的硼酸锌, 因为在无机硼化合物中, 硼酸铝和硼酸镁都可以制备成晶须状, 用作塑料、金属、陶瓷等的补强材料。如果硼酸锌能够做成晶须状, 不仅能够用作材料中的阻燃剂, 而且还能够对材料起到增强作用, 这样就会使得硼酸锌的应用前景更为广阔。
参考文献:
[1] 欧育湘, 李建军. 阻燃剂———性能、制造及应用[M]. 北京:化
学工业出版社, 2006:371.
[2] Sc h u b e r t D a v i d M . Z i n c b o r a t e :U S , 5472644[P ]. 1995-12-05. [3] Ni e s N e l s o nP , H u l b e r t R i c h a r dW. Z i n cb o r a t eo f l o wh y d r a t i o n
a n dm e t h o d f o r p r e p a r i n g s a m e :U S , 3649172[P ]. 1972-03-14. [4] 徐晓楠, 文玉秀. 无机阻燃剂的开发及发展前景[J ].消防科
技, 1998(1) :36-38.
[5] 武汉大学. 硼酸锌的制备方法:C N , [1**********]2. 8[P ].
2005-04-06.
[6] 上海安亿纳米材料有限公司. 一种制备纳米硼酸锌的方法:
C N , [1**********]4. 2[P ]. 2007-01-31.
[7] 胡云楚. 一种氧化锌与硼酸固相反应制备纳米硼酸锌阻燃剂
的方法:C N , [1**********]8. 8[P ]. 2006-05-31.
[8] 中国科学院青海盐湖研究所. 形貌可控的低水硼酸锌粉体的
水热制备方法:C N , [1**********]0. 5[P ]. 2006-06-21. [9] 何琼, 温现明, 邓小川, 等. 溶剂热改性法制备亚微米级低水硼
收稿日期:2007-08-26
作者简介:张月琴(1983— ) , 女, 在读硕士研究生, 主要从事硼酸
锌阻燃剂的研究, 已发表论文1篇。
联系方式:a -y u e -z h a n g @163. c o m
美国开发出利用合金加水制造氢气的新工艺
美国普度大学的研究人员最近开发出一种利用铝镓合金加水制造氢气的新工艺。将水添加到铝镓合金时, 铝通过吸收氧气分解水, 在此过程中产生氢气。合金中的镓是关键成分, 因为铝和氧结合后在铝的表面形成一层氧化铝膜, 而镓能阻止这个膜的形成, 使反应继续下去, 直到所有的铝都被用来产生氢气。专家认为, 利用此项技术制氢, 将克服氢储存和运输两大障碍, 因此具有广泛的应用前景。铝镓合金与水反应, 铝变成氧化铝, 废氧化铝可回收再处理成铝。再生铝要比开采铝土矿生产铝便宜得多。研究人员发现, 使用标准工业技术设备回收氧化铝的成本远低于原先的估计, 将纯氧化铝回收成铝的成本为每公斤44美分, 这与汽油相比
极具竞争力。合金中的镓是惰性金属, 这意味着它也可以被回收和重复使用。此外, 在用铝土矿生产铝的同时, 镓一般作为废弃物被浪费了, 因此低成本的镓可以作为铝土矿废品来购买。反应过程可以使用低纯度的镓, 低纯度镓的成本要比用于电子行业的高纯度的镓低好多倍。另外, 改变合金制备工艺可使合金中的金属成分的比例发生改变, 也可大大降低成本。研究人员发现, 通过缓慢冷却熔体合金而制成的颗粒中, 含质量分数80%的铝和20%的镓, 而原先使用快速冷却的方法制成的颗粒中铝和镓的比例几乎正好相反。这种颗粒在干燥的空气中具有很好的稳定性, 能和水快速反应产生氢。用这样的合金颗粒分解水, 具有很好的商业可行性。
欢本刊广