第$$卷第(期
"!!#年"月燃*料*化*学*学*报!"#$%&’"()#*’+,*-./0$1&%23*4,%"’"516"’7$$8"7()*97"!!#文章编号：!"#$%"&!’（"!!#）!(%!!’)%!#
近临界下?%#催化的甲苯歧化反应
"张志智(，，秦张峰(，王国富(，王建国(
（(:中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原*!$!!!(；":中国科学院研究生院，北京*(!!!$’）
摘*要：用高压观测池通过可视观测确定了苯、甲苯和对二甲苯等二元系及三元系的临界性质以及甲苯歧化反应
混合物临界性质随着反应进程的变化规律；在此基础上，分别研究了近临界区以及高温下以?%#为催化剂的
甲苯歧化反应。结果发现，在近临界区甲苯歧化反应的对二甲苯选择性最高，随温度的升高甲苯转化率明显增加，
对二甲苯选择性下降。高温下压力对对二甲苯选择性没有影响，转化率随压力升高而提高。
关键词：=>?%#；甲苯；二甲苯；歧化；近临界反应
中图分类号：@A"!$:"**文献标识码：B
**工业上甲苯来源充足，但用途明显不如苯和二
甲苯，需要将甲苯歧化转化为苯和二甲苯。在三种
二甲苯异构体中对二甲苯价值最大，是聚酯工业的
重要原料。为了提高对二甲苯的收率并减轻三种二
甲苯异构体分离工艺上的负担，需采用择形歧化等
技术，提高其选择性。在甲苯择形歧化反应中，影响
产物选择性的因素主要有两个方面：（(）沸石孔道
对产物分子的形状选择性，（"）外表面酸性位的二
次异构化反应。为了提高甲苯歧化反应的选择性，需
对沸石分子筛催化剂进行改性，如缩小沸石孔口半
径，增加沸石孔道的弯曲程度，钝化沸石外表面酸位
以及调变沸石酸性。使用的方法有通过离子浸渍或
交换负载C、?5、D等元素的氧化物，沸石表面的二氧
化硅化学液相沉积或气相沉积以及预积炭
反应机理也很复杂，许多问题待以解决。
超临界流体技术是近几十年来研究的热点之
一，被广泛应用到物质分离和化学反应中。超临界
流体能够影响反应体系的传质、传热性能、选择性、
平衡收率及反应速率，能提供一种高效控制反映速
率、转化率和选择性、并有利于产物分离回收的新方
法。甲苯歧化生成等摩尔量的苯和二甲苯，由于反
应前后能量和物质量的变化很微小，反应的平衡常
数随温度的剧烈变化基本保持恒定。甲苯歧化反应
是在临氢气相或低温液相下进行，只有极少数的研
［’E((］究涉足近临界下的甲苯歧化反应。在反应过［(E-］体系的临界性质也将随着改变。许多超临界反应条件都是以初始反应混合物、所使用的溶剂甚至单一反应物的临界性质而确定的。为更好利用超临界反应介质的各种特性，确定实际的超临界反应条件，优化反应操作参数，则需要确定反应混合物的临界性［("］质以及随反应进程的变化。本文用高压观测池通过可视观测确定了苯、甲苯和对二甲苯二元系及三元系的临界性质，确定了甲苯歧化反应混合物临界性质随着反应进程的变化规律。考察了近临界下甲苯歧化反应，并与高温下的歧化反应进行了比较。(*实验部分!:!"催化剂的制备"?%#沸石原粉由南开大学催化剂厂提供，硅铝比分别为"#和#!。使用前，沸石原粉在##!F焙烧$:#G，压片并研磨，筛分成&!目E)!目。!:#"反应混合物临界性质测定"采用与文献［("］相同的方法，通过可视观测法测定苯H对二甲苯二元系以及苯H甲苯H对二甲苯等三元系的临界温度和压力。!:$"催化剂评价"在连续流动固定床反应器上评价甲苯歧化反应活性和选择性。不锈钢反应器，长$(:#//，内径)//。床层温度控制在I!:#F，反应器压力由背压阀控制。甲苯由>=D%"型双柱塞微量泵（北京卫星制造厂制造）输送，反应产物在冷
阱中收集。催化剂用量!:$5，甲苯液体质量空速为。然而对位选择性的提高经常是以牺牲转化率为代价的，程中，由于体系中各组分摩尔分数的不断变化，反应
*收稿日期："!!&%!#%!(；修回日期："!!&%("%("
*基金项目：国家自然科学基金（"!&+$((!）；国家重点基础研究发展规划项目（,"!!!!&-!(!）。
*联系作者：王建国，研究员，主要从事多相催化反应新材料与新技术研究。.%/012：[1**********]3:03:3;:
*作者简介：张志智（(’+-%），男，山东龙口人，硕士研究生，从事多相催化方面研究。
!"#$。产物分析用岛津%&色谱，’()检测器，色谱
柱为*+,$担体浸渍+-./的有机皂土和邻苯二甲Q!-+IM4），因而其超临界反应条件就比较好选择。反应温度和压力分别高于.N0L和!-$.IM4，
酸二壬酯，柱温0,1，检测器温度+,,1。甲苯歧
化反应的主要产物是苯和混合二甲苯，以及微量的
乙苯、三甲苯、四甲苯和低碳烷烃。
+2结果与讨论
!-"#近临界相区的划分#物质的压力和温度均超
过临界点的区域为超临界区。在临界点附近，流体
具有高度可压缩性，压力和温度的微小改变会使流
体密度和传质、传热性能发生很大变化。近临界是
指临界点附近，对压力敏感的区域。而温度远离临界
点的超临界区压力敏感性会消失。在一些研究中，超
临界反应条件是以初始反应混合物、所使用的溶剂甚
至单一反应物的临界性质而确定的，这是不合适的。
为反应混合物的组成随反应进程会发生变化，其临界
性质也会随之而改变；所以反应混合物的相态划分必
须通过实际测定反应混合物的临界参数而进行。
表$2甲苯歧化反应混合物临界性质及随反应进程的变化
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22用高压观测池通过可视观测确定了苯P对二甲
苯二元系及苯P甲苯P对二甲苯三元系的临界性
质，并确定了甲苯歧化反应混合物临界性质随着反
应进程的变化规律。表$及图$所给出的就是甲苯
歧化反应混合物组成及相应的临界温度和压力随着
反应进程的变化。由表$、图$可以看出，随着反应
的进行，反应混合物的临界温度和临界压力都逐渐
升高，但增高幅度不大。图+给出了苯P对二甲苯
二元系、甲苯歧化反应混合物的临界性质以及相关
纯物质的饱和蒸气压。反应混合物各纯组分临界性
质差别较大，苯P对二甲苯二元体系的临界性质随
组成变化也很明显，由于甲苯歧化生成等摩尔量的
苯和二甲苯，其反应混合物的临界温度和压力随着
反应进程的变化相对较小（.N+LQ.N0L，!-$IM4就能维持反应体系在超临界区。
很小［!］。这说明本实验低温的反应没有达到热力
学平衡，反应为动力学控制。温度升高，反应速率加
快，提高了反应转化率。随着反应温度的升高，对二
甲苯的选择性逐渐下降（图"#）。虽然在相关的反
应动力学模型分析中，这一现象常用过渡态形选理
论解释，但考虑到超临界流体的特性，在微观分子相
互作用方面，是由两个原因造成的：近临界超临界相
中“$%&’()*”的存在抑制了对二甲苯的二次异构化反
应；而温度升高促使对二甲苯异构化反应加剧［+"］。
,,关于超临界流体的微观结构研究者提出了多种
模型，-$.)*(等［+/］
提出一种理论模型来解释超临界
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