原创 2016-11-05 肖晓愚 煤炭深加工现代煤化工 煤炭深加工现代煤化工
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功能介绍 主要发布：现代煤化工产业政策；煤炭清洁利用及深加工行业发展热点难点；国内外煤转化技术研发与应用；低阶煤提质及深加工技术的研发与运用；煤化工产品市场及分析预测；煤炭深加工领域中有关环保、节能、安全等方面的技术与方案。
2.4 甲烷化技术
2.4.1 国外甲烷化技术
目前国际上甲烷化技术主要有英国戴维（DAVY）公司甲烷化技术(CRG)、丹麦托普索公司的TREMPTM、德国鲁奇（Lugri）的甲烷化技术。
（1）Topsφe（托普索）TREMP甲烷化
托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至20世纪70年代后期，该公司开发的甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证，保证了这一技术能够用于商业化。该工艺已经在半商业规模的不同装置中得到证明。
在TREMPTM工艺中，反应在绝热条件下进行。反应产生的热量导致了很高的温升，通过循环来控制第一甲烷化反应器的温度。反应器在高绝热温升下运行的，因此使循环气量大幅度减少，降低循环机功耗，节省能源并降低设备费用。
托普索的甲烷化催化剂主要有高温MCR催化剂及PK-7R低温催化剂。MCR于1973年开始研发，1979年开始投入生产。PK-7R催化剂最初于1994年用于合成氨装置的甲烷化中。目前托普索在国内项目中使用的均为以上两种催化剂。其最高的设计温度为750℃。
（2）英国Davy（戴维）CRG甲烷化工艺
CRG技术最初是由英国燃气公司(BG公司)在20世纪60年代末期开发的，70年代初开始应用于将廉价的烃类馏份(石脑油等)或LPG作为原料来生产低热值的城市煤气。简要流程是原料石脑油和蒸汽经过绝热的CRG催化剂床层，在低温下将石脑油转化成富含甲烷的气体。后来为了弥补天然气来源的不足，整个英国利用CRG技术建造了许多用石脑油作为原料来生产SNG(人工天然气)的装置。
1964年第一个运用CRG催化剂的商业化装置开车，在上世纪60年代，英国燃气公司建设和运行了建设了30个生产城市煤气的工业装置，均采用采用CRG催化剂，其生产的城市煤气热值约4000kcal/Nm3（没有进行深度甲烷化），后来BG公司在此基础上进行进一步技术开发，生产的SNG热值达约8000kcal/Nm3，这些装置均是采用石脑油和烃类为原料做城市煤气，总共在世界26个地方建设了48套生产SNG的装置。
从20世纪八十年代中期起，CRG催化剂开始使用于美国大平原Dakata装置，到目前已成功地使用了很多年，充分证明了CRG催化剂在商业化规模的煤制SNG装置上的适用性。该装置在2008年进行了催化剂的更换，换上了Davy/JM的最新的一代的CRG催化剂，提高了装置的产能。
在90年代后期，Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权，并对CRG技术和催化剂做进一步开发，向市场推出了最新型的CPO催化剂，即CEG-LH催化剂，该催化剂具有特别的高温稳定性。CRG催化剂由Davy的母公司JohnsonMatthey生产。
戴维CRG甲烷化催化剂最初用于石脑油低温下生产甲烷化气体，上世纪80年代开始研发高温催化剂。其高温催化剂在美国大平原SNG项目的甲烷化装置成功运行多年。近年来针对降低催化剂的阻力及耐温性的做了大量改进。
（3）德国Lurgi公司（鲁奇）甲烷化工艺
鲁奇公司最早开始研究用于大规模甲烷化的技术。世界上第一个煤制天然气工程（美国大平原煤气化制合成天然气项目）即由鲁奇公司设计，该项目于已于1984年投产运行，目前该工艺已经过多次改造。近年来鲁奇公司在甲烷化工艺及市场上也投入了大量的工作。
鲁奇甲烷化工艺采用BASF公司提供的甲烷化催化剂，与以上两种催化剂相比，该催化剂的最高设计温度只能达到450℃，近两年来BASF对其催化剂也在耐温性等做了大量研究，据报道其甲烷化最高使用温度也可以达到650℃。但目前还没有合同业绩。
2.4.2 国内甲烷化技术
我国对于甲烷化技术的研究，最初起于合成氨工业和城市煤气技术。氨合成工业中，由于CO和CO2会使氨合成催化剂中毒，在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO2转化掉，甲烷化技术是利用CO和CO2与H2反应完全转化为CH4，使合成气中CO和CO2小于10ppm。由于甲烷化催化剂使用温区较窄（300---400℃），起活温度较高，为防止超温，进甲烷化反应器的CO＋CO2要求小于0.8％，同时，为防止甲烷化镍基催化剂中毒，合成气中硫含量要求小于0.1ppm。
另外，国内城市煤气运用也比较广泛，主要有两种工艺：一是采用鲁奇气化生产城市煤气，粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网，其甲烷浓度约15%，CO浓度约35%，典型运用工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是固定层间歇气化生产半水煤气，经过净化后将半水煤气中CO为29%，通过等温移热的方法，对其实现甲烷化。在上世纪80年代，在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下中国五环工程有限公司开发和研究该甲烷化工艺技术，并采用中国科学院大连化物所开发的甲烷化催化剂，将该技术在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等的城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。
近年来随着我国煤制天然气项目的大力发展，国内相关科研院所及研究单位对用于煤制天然气项目的大量甲烷化工艺及催化剂进行了大量研究，并取得了长足的进展。国内从事甲烷化技术研究的单位主要有大连化物所，西南化工研究院以及山东齐鲁科力化工研究院等，以上几个研究单位均具有较强的催化剂的研发能力。
《国家能源科技“十二五”规划（2011-2015）》分析了能源科技发展形势，以加快转变能源发展方式为主线，以增强自主创新能力为着力点，规划中明确提出十二五期间研发具有自由知识产权的甲烷化催化剂及工艺、大型煤制天然气工艺包。
时至今日，国内有关单位在甲烷化技术从催化剂研发到工艺流程设计方面做了大量的工作，也取得了可喜的成果。
中科院大连化学物理研究所
大连化物所在合成气甲烷化催化剂及技术的研究开发方面，具有雄厚的技术积累；目前已研发出具有自主知识产权的合成气完全甲烷化催化剂专利技术。该催化剂经过长时间的稳定性测试，催化剂的性能完全能够满足工业应用。而且该催化剂的性能完全能够和国外相关甲烷化技术专利商提供的甲烷化催化剂的各项技术指标相媲美，预计该甲烷化催化剂寿命在3年左右，完全甲烷化催化剂及工艺技术具备了工业化能力。
目前大连化物所的甲烷化催化剂已经完成实验室阶段的小试、中试的阶段，从公布的数据看，该催化剂已经具备大规模工业化运用的条件。
西南化工研究院
国内合成气甲烷化技术大都是在焦炉气甲烷化技术的基础上发展而来的。西南化工研究院很早就开始从事这方面的研究和开发工作，目前西南化工研究院已开发有具有自主知识产权的焦炉气甲烷化制天然气的工艺流程与专用催化剂，包括等温甲烷化工艺过程设计。
2014年12月，由西南化工研究院与中海油气电集团合作研发的“煤制天然气甲烷化中试技术”，通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。该技术具有低循环比甲烷化工艺、高性能甲烷化催化剂等优势，可生产高质量、低成本的合成天然气，并具备工业化条件。
该技术的考核结果显示，其一氧化碳和二氧化碳总转化率大于98.5%,甲烷化选择性大于99.9%；产品气甲烷含量大于97%，二氧化碳浓度小于1.0%，氢气浓度小于2%。专家认定，该技术循环比较国内外同类工艺低20%至50%；催化剂起活温度低、副反应少、耐热温度高、抗积碳性强、稳定性好，可减少单位产品能耗、降低设备投资。
华福联合体甲烷化技术
无循环甲烷化工艺（NRMT，Non-recycleMethanation Technology）由北京华福、大连瑞克、中煤龙化合作开发。该技术研发从2008年9月启动，历经甲烷和催化剂的研制成功、实验室小试完成，2014年中试装置建成并于当年11月中试装置全流程打通。2015年10月，中国石油和化学工业联合会组织专家对北京华福、大连瑞克、中煤龙化合作开发的“无循环甲烷化中试装置”进行72小时现场标定。该技术创新性强，具有自主知识产权。该工艺节省了循环压缩机的投资和相应能耗，节能效果明显，具有较好的应用前景。
自装置投料后，短时间内实现了稳定运行，产品质量达标，装置运行期间整体稳定，原料气处理量最大为1751Nm3/h。产品CH4含量在95%以上，最高达到了97.79%，CO未检出，CO2含量，H2含量。产品合成天然气最高产量达到了585Nm3/h，系统压降在0.2MPa左右。运行期间各个反应器入口温度控制在220-250℃，1、2、3级反应器热点温度控制在670-690℃。4级反应器控制热点温度为450-500℃，5级反应器控制出口温度为220-250℃，各项指标达到了设计要求。
今年4月，由北京华福工程有限公司编制的“年产13亿Nm3合成天然气无循环甲烷化工艺包”通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家评审组的专家评审。
但也要看到，上述国内甲烷化技术目前试验装置规模还仅在千标方/小时处理气量的规模，还有待于在工程放大和工业示范项目的进一步验证和推广。
2.5硫回收工艺
煤制天然气装置酸气主要来自酸性气体脱除及碎煤气化装置的酚氨回收单元，酸气条件（初步）如下：
来自酸性气体脱除的酸气：
1、温度：20℃，压力：0.8barg，流量：16107Nm3/h
组分(vol)：H2S+COS：31.56%；CO2：67.52%； N2+Ar：0.84%； CH3OH：0.07%
2、温度：20℃，压力：0.8barg，流量：14181Nm3/h
组分(vol)：H2S+COS：32.34%；CO2：67.52%； N2+Ar：0.93%；烃类：0.06%；CH3OH：0.07%
来自酚氨回收单元的酸气：
1、酚回收单元酸气
温度： 37.5℃；压力：1barg；流量: 5489Nm3/h
组分：CO2：95.01vol%，H2S：2.92 vol%，H2O：1.97 vol%，HHC：0.08 vol%
2、氨回收单元放空气
温度： 37.5℃；压力：1barg；流量:1462Nm3/h
组分：CO2：52.12vol%，N2：38.3vol%，H2O：6.98vol%，H2S：2.44vol%，HCN：0.01vol%，
3) 煤气水分离工序膨胀气
排放气量:2795 Nm3/h
浓度：CO2：66.34vol%，H2：13.14vol%，CO：3.87vol%，H2O：11.4vol%，CH4：2.84vol%， H2S：1.79vol%，HHC：0.38vol%，N2：0.01vol%
另外还有少量来自变换冷凝液汽提来的汽提尾气及煤气化装置排放的膨胀气。
硫回收装置根据处理工艺不同所得副产品有硫磺和硫酸。产品为硫酸的工艺是采用湿法硫酸（WSA）工艺，在处理酸性气达标排放的同时生产浓硫酸。
生产硫磺的工艺通常是采用克劳斯硫回收工艺。克劳斯硫回收工艺种类繁多，大部分是在克劳斯技术基础上发展起来的，主要有以下工艺：
★克劳斯（Claus）法，通常采用二级或三级克劳斯工艺，它是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含H2S气体回收硫的主要方法。其最大的特点是：流程简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。为了满足日益严格的环保要求，它通常需要与尾气处理工艺一起联合使用,才能满足环保要求。
★洛克特LO-CAT硫回收技术：由美国MERICHEM炼化技术集团旗下的气体产品技术公司（Gas Technolgy Product）在1970年开发，经过两代技术的研发和拓展，已在全世界建设200多套装置。我国炼化行业已有多家企业采用该技术，最早一套在1999年在我国西南油气田开车，并一直良好运行。
LO-CAT技术系统是一种液体氧化还原法的净化专利技术，依靠专利的螯合铁溶液将硫化氢快速吸收，并转化成单质硫。该系统反应效率高，不使用任何有毒的化学物质，也不会产生任何有害的废弃物，所用的催化剂对环境安全无害并很容易获得，而且因为在处理过程中可连续再生，耗用量小，较大幅度节约投资。
★超优克劳斯硫回收工艺，由荷兰荷丰公司代理的荷兰Jacob集团超优克劳斯硫回收工艺一改以往单纯增加转化级数来提高H2S的方法，在两级普通克劳斯转化之后，第三级用新型催化剂催化加氢，将过程气中的SO2还原为H2S及单质S；第四级选择性氧化催化剂，将H2S直接氧化成元素硫，总回收率达99%以上，在国内外已有多套工业装置。
★谢尔帕克Shell-Paques生物脱硫工艺
Shell-Paques生物脱硫工艺最初由荷兰的Paques公司设计开发，后与Shell一起进行技术转让，目前世界上已有45套装置投入使用。现在Shell公司和Paques公司授权在北京的荷兰荷丰技术公司负责中国市场的销售工作。
该工艺是采用生物技术从气体中脱出H2S，用弱碱性溶液吸收H2S，然后采用自然产生的微生物和空气的作用下将所吸收的硫化物氧化成元素硫，用Shell -Paques工艺处理过的气体中H2S含量可小于4ppmv，远低于排放要求。
★克劳斯加尾气处理工艺
该工艺的克劳斯部分有克劳斯二级、克劳斯三级、超级克劳斯以及相应的富氧工艺，尾气处理部分用来处理克劳斯段的尾气，达标后排放。
主要工艺有LO-CAT液相氧化吸收法，SCOT吸收还原法和氨法脱硫，均比较成熟。总回收率达99.8%以上。
酸气采用富氧克劳斯工艺处理后，尾气仍然不能环保排放指标，其后必须增加尾气处理。可供选择用的硫回收加尾气处理的工艺有：采用富氧二级克劳斯+LoCat工艺、富氧二级克劳斯+SCOT工艺、超优克劳斯+氨法脱硫工艺和富氧二级克劳斯+氨法脱硫工艺，处理后的尾气均能达标排放。
根据比较，有多种硫回收+尾气处理的酸气方案均能满足环保要求，公用工程消耗相差不大，但是“二级富氧克劳斯+LOCAT技术”不需要使用燃料气焚烧尾气，不需要设置尾气焚烧炉，流程相对简单，投资省，同时节省了燃料气的消耗，运行费用最低
典型的克劳斯工艺通常由一个高温燃烧段和随后的二个或三个催化转化段组成。目前，克劳斯硫回收工艺中用富氧代替空气燃烧正成为一种潮流，一般在原克劳斯二级的基础上仅需用富氧代替空气燃烧，克劳斯段的回收率在原来基础上就可以提高2～5%，这种方法不但缩短流程，而且投资省。
2.6 冷冻技术
2.6.1 工艺技术方案的选择
冷冻站负责向酸性气体脱除提供冷量，目前，大型煤化工项目冷冻站的制冷方法主要有丙烯压缩制冷、氨压缩制冷、氨吸收制冷、氨压缩吸收混合制冷等。
（1）压缩制冷
目前，压缩制冷工艺主要有两种，一种是采用螺杆压缩机组，适用于小制冷量，制冷温度较高的情况，采用电驱动，投资较低。另外一种是离心压缩机组，适用于大、复杂的制冷工况，一般采用蒸汽透平驱动。
一般螺杆压缩机组难以实现-40℃的制冷温度，而离心压缩机组没有特殊要求。螺杆压缩机组耗最大缺点在于电耗高、噪声大、运转部件多、制冷能力较小，而离心压缩机组的优点是易操作、故障率低、工艺流程简单，采用离心压缩机组节能，制冷能力大。
（2）氨吸收制冷
氨吸收制冷是在低压低温下用水吸收冷媒质，在蒸汽提供热源的条件下将冷媒质在一定温度、压力下蒸馏出来。然后冷却减压制冷。该法具有流程长，循环水消耗量大，设备多，系统存在氨水腐蚀，对操作水平要求较高的特点，目前在哈尔滨气化厂，山西天脊等鲁奇气化装置中均有使用。
氨吸收制冷工艺一般适用条件是工业余热富余，在此条件下使用氨吸收制冷工艺较为经济。
氨吸收制冷工艺的优点在于有效回收利用工业余热，运转部件少，运转噪声低。
氨吸收制冷工艺的缺点是工艺流程特别复杂，设备数量较多，对操作水平要求较高；由于氨水是碱性，所以易腐蚀设备；所适用的范围较小，在没有富余工艺余热的条件下，不经济。
（3）氨压缩吸收混合制冷
氨压缩吸收混合制冷是将蒸发后的气氨经离心式压缩机提压后再去吸收制冷，避免了吸收器在负压下操作，使生产操作更为稳妥可靠，其优点是能利用工艺低位热能副产的低压蒸汽，达到节能减排的目的，混合制冷只有在低压蒸汽没有用途，但又不能满足双级吸收制冷所需低压蒸汽时选用，而且需消耗大量的循环水。
2.6.2 制冷技术方案选择
从目前国内各种冷冻工艺的使用情况来看，压缩制冷工艺已被普遍采用，稳定性好，技术成熟。在相同制冷能力下，氨比丙烯压缩机轴功率小，蒸汽消耗少，但氨压缩机一次性投资比丙烯压缩机高。另外，由于碎煤气化线路的煤气化装置有副产品液氨，项目中已经存在氨系统。若采用丙烯压缩制冷系统，还需增设丙烯贮罐，丙烯火炬系统等。为简化系统配置，煤制天然气项目大多选用氨作为制冷剂。
氨吸收制冷工艺受热源的限制，还没有被广泛采用，但如果全厂富余大量低位余热或者低压蒸汽，吸收式制冷技术将能充分利用这些低位热能。尽管从“量”来看，单位冷量的能耗有所提高，但是吸收式制冷技术能降低了冷冻站对高品位能量的需求。
考虑到项目冷量用户低温甲醇洗需要低至-40℃的冷量，若仅仅采用吸收式制冷，需要采用两级吸收，两级精馏的双级制冷流程。从全厂热平衡来看，低压蒸汽及低位余热的富余量难以满足双级制冷流程的需求量；并且，双级吸收制冷流程中吸收器处于负压下操作，对冷冻站的长期稳定操作不利。如果将蒸发的气氨采用氨压缩机增压后送至吸收器，也即氨压缩吸收混合制冷技术，则会避免在吸收器真空下操作，提高装置的可靠性。
故综合能量的“量”与“质”两种因素来考虑，煤制天然气项目采用氨压缩制冷或采用氨压缩吸收混合制冷技术都是可行的选择，从装置流程简单，操作可靠性及稳定性高考虑，氨压缩制冷应为首选。
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