石灰软化法
使用石灰软化硬水的方法称为石灰软化法，又称石灰纯碱软化法，在硬水中加入消石灰，使水中的镁生成氢氧化镁沉淀，这样，加入碳酸钠使水中的钙生成碳酸钙而沉淀，硬水即变为软水，利用这种方法可使水中钙浓度降低到10~35ppm。其化学反应式如下：
CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4
CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl
MgSO4+Na2CO3→MgCO3+Na2CO3
MgCO3+Ca(OH)2→CaCO3↓+Mg(OH)2↓
采用石灰软化法处理高硬度含氟地下水，考察了药剂投量、反应时间对处理效果的影响。结果表明，在CaO 和Na2CO3的投量分别为187和106mg ／L 并反应25min 的条件下，再投加10mg ／L 的聚合氯化铝铁和0．25mg ／L 的PAM 可将出水浊度降至1NUT 以下；若要将出水总硬度分别降至400、300、200mg ／L ，在略高于理论投药量的条件下，需控制搅拌反应时间分别为25、35、50min ；水中氟化物可通过与软化过程中生成的Mg （OH ）2形成共沉淀而得到有效去除，但由于出水pH 值过高，需进行调节。
华东地区某市因地表水污染严重，计划适度开采高储量的地下水作为饮用水水源(开采量约为5．0×10 m ／d) 。取样分析结果表明，该市地下水清澈透明，但水中硬度和氟化物含量不达标，为保证居民饮水安全，需对该地下水进行软化及除氟处理。降低水中硬度的常用方法有离子交换法、电渗析法及药剂软化法等。其中离子交换法和电渗析法均存在造价高、运行费用高等缺点；石灰是药剂软化法中最常用的药剂，其价格较低，但如果用量不当，则会造成出水水质稳定性欠佳，给实际操作管理带来麻烦，因此有必要进行试验确定药剂用量。去除氟离子的常用方法有电化学法(电凝聚、电渗析) 、· 49· 第23卷第13期中国给水排水www ．watergasheat ．corn 混凝沉淀法和离子交换法等。]。目前，国内外对去除水中氟离子的研究多集中在去除废水中高浓度氟离子方面，而对水中低含量氟离子去除的报道却较少。针对该市地下水硬度高、含氟量较低及取水量大等特点，笔者采用石灰软化絮凝法处理该地下......
石灰软化法处理饮用水硬度试验
一、概 述
随着北京市经济的快速发展和人民生活水平的提高，对水质的要求日益强烈。近年来地下水大量开采，加之环境污染，引起地下水水质恶化，有些已严重威胁了水源厂的供水安全。北京市高硬度地下水主要分布在城近郊区和较大居民点附近，以及污水、垃圾集中地区；浅层水硬度大于深层水硬度（个别点除外）；污水灌溉地区地下水硬度大于清水灌溉地区。在169眼水质监测井中，1999年总硬度的检出含量在117.6-1070.9mg/L之间，其中检出值大于450mg/L的井有78眼，占检测井总数的46.15%。根据国家《地下水质量标准》GB/T14848--93，地下水总硬度共分五类，地下水中总硬度超标井（Ⅳ类、Ⅴ类）数达46.15%，而总硬度含量较低的井（Ⅰ类、Ⅱ类）仅占26.63%。1999年城近郊区地下水总硬度分布图见附件。近期从水质化验中发现某厂有45口井出水硬度超过国家规定的生活饮用水水质标准450mg/l(以CaCO3计），其中23口井的硬度超过500mg/l，有九口井的硬度超过550mg/l，其中最高硬度达到617mg/l。超标水水量为26.5万吨, 占总水量的66.35%,为保证全厂出水硬度符合国家标准, 已停用8口硬度在550mg/l以上的井, 减少水源能力
4.327万吨/日. 根据近年来水质检测结果, 水源井硬度始终居高不下, 而且呈逐年上升的趋势, 其结果必然导致水源及配水能力的减少, 对北京市的发展及人民生活的提高产生不利的影响，因此，作为北京市城市供水的重要水源--地下水，其水质的好坏直接影响到市民的身体健康和城市发展。可见寻求经济可行的饮用水去除硬度技术已成为当务之急。硬水软化方法主要有离子交换法、药剂软化法和膜分离法。目前就某厂地下水进行了石灰软化法处理饮用水硬度试验，同时将要开展纳滤膜处理饮用水硬度试验，比较二者优缺点，为解决地下水硬度问题提出可行性方案。本文根据石灰软化法处理饮用水硬度试验，作一总结，提出可行性的石灰软化工艺流程。
二、原理及试验工艺流程
药剂软化是通过投加化学药剂以提高pH 值，使Ca2+和Mg2+分别以CaCO3和Mg （OH ）2的形式在水中沉析出来。水的药剂软化工艺过程，就是根据溶度积原理，按需要投加化学药剂于原水中，使之与水中钙、镁离子反应生成沉淀物如CaCO3和Mg （OH ）2，常用的药剂软化法为石灰法、石灰-纯碱法与石灰-石膏法，本试验采用石灰法。软化设备采用锥型反应器，锥型反应器的结构为图1所示：
锥型反应器是把软化所需要的混合、反应和沉淀三种作用综合在一个设备内，原水和石灰乳都从锥底沿切线方向进入反应器，使水和石灰乳混合，水流以螺旋式上升，通过一层悬浮的渣层，软化反应产生的碳酸钙结晶在这些颗粒的表面，使水得到软化。由于碳酸钙的结晶，颗粒逐渐增大，以致不能悬浮而下沉后，通过排泥口把下沉颗粒排掉。
从小试试验结果表明，软化水量为3.5m3/h，石灰投加量为400 mg/l（以商品计）时，软化和过滤对硬度和碱度的去除效果较好，在小试期间，硬度基本可降至250-300 mg/l范围内，碱度可降至70 mg/l左右，软化水出水浊度平均为150NTU ，经过滤池后浊度平均为0.5NTU 左右，pH 值在10.3左右，滤柱的反冲周期在30小时以上。石灰软化法对总硬度的去除效果是令人满意的，去除率基本上可以保持在40-50%之间， 在小试的基础上进行了中试试验，第一阶段中试试验是在小试的基础上增加了回流池，其主要目的是把滤罐反冲洗水排到回流池，再通过回流泵打入锥形反应器内，重结晶和沉淀，最后由锥型反应器的排泥口排出。
中试试验第一阶段工艺流程如下图2所示：
第一阶段中试试验的运转状况来看，锥形反应器对硬度的去除效果是令人满意的，去除率基本上可以保持在40-50%之间，但出水浊度不稳定，颗粒细小，沉降性能较差，增加了滤罐的负荷，导致滤罐运行稳定性较差，主要反映在出水浊度突然增高，运行周期短，反冲洗时间不宜掌握，回流池的回流水量不易控制。基于以上现象，增加沉淀池，降低滤罐进水浊度，增加滤罐运行周期，才能保证出水浊度达到国家饮用水水质标准。
为了解决中试试验所出现的问题，为处理高硬度水质问题提供切实可行的依据，在此基础上针对某井进行硬水软化处理（硬度为530mg/L，碱度为320 mg/L）第二阶段中试试验。第二阶段试验工艺流程如下图3所示。
设备参数：
1． 水泵：流量140m3/h。
2． 锥形反应器： 底口直径0.8m 、 高6.8m 、 锥角30°、 停留时间16.6分钟。
3． 过滤：采用4个Φ2400滤罐，双层滤料分别为均质无烟煤和石英砂，高度均为0.4m ，滤料粒径无烟煤为0.95mm ，石英砂为0.7-0.9mm 、滤速为4.69-4.97m/h。
4． 清水池：平面尺寸8×6m 、深3.5m 、有效水深3.5m 、有效容积120m3、池内设配水泵一台、单台水量145 m3/h、反冲水泵一台、单台水量200 m3/h、反冲强度为12L/m2.s。此外还设有液位计一台。
5． 回流池：过滤罐反冲水进入回流池，池内设回流泵一台，平面尺寸 5×4m 、有效水深2.5m 、有效容积50 m3.
6． 加药池：共设2个，单个平面尺寸3×3m 、深3.2m 、有效水深2.5m 、有效容积 22.5m3、总容积45m3、
每池药液可用2-3天、每个池内设有搅拌机一台、超声波液位计一台、加药池设加药泵一台、变频控制、供药药泵一台、人工调节。
7． 沉淀池：沉淀池面积11.9m2、斜板长度1m 、沉淀区高1.2m 、清水区高度1.03m 、上升流速3mm/s。
8． 控制室：建筑面积20m2、内设配电和自控设备
三、工艺参数
1、处理水量 140m3/h
2、石灰乳浓度（以CaO 计） 10%
3、石灰注入量 400mg/l
4、聚合氯化铝絮凝剂投加量（以原液计） 8-20L/ h、密度1.25
在本试验中，水质分析项目及其分析方法为：
1、总硬度：EDTA-络合滴定法；2、总碱度：采用甲基红-亚甲基蓝指示剂、H2SO4滴定法；3、pH ：采用pH 计测定法；4、浊度：采用浊度仪测定法
四、试验结果与分析
1. 对硬度的去除效果
对硬度的去除效果曲线如图4所示：
从图4中可知，整个试验过程中，对硬度的去除效果比较稳定，原水硬度平均为530 mg/L，出水硬度基本上保持在230-320mg/L范围内。就被处理的井来看，水质、水量比较稳定，因此软化水的硬度稳定性主要取决于加药量的变化。石灰乳投加量直接影响pH 值的变化，图5为软化水pH 值与硬度的关系曲线。
图5中显示，当pH 值在8.5左右时，总硬度处理到320mg/L，随着pH 值逐渐增大，总硬度逐渐下降，当pH 为10.3时，硬度下降到最低值。由于被处理的井为水源井，处理后的水经过清水池混合后送出，pH 的提高不会对出厂水产生重大影响。
2. 浊度的变化状况
1）混凝沉淀池单元
（1） 对浊度的去除效果
软化产生的沉淀物比较细小，沉降速度慢。因此投加混凝剂以形成较大的颗粒，通过沉淀池进行沉淀，降低滤池的进水浊度。图6中所示锥型反应器和混凝沉淀池出水浊度随加药量的变化情况。
从图中可知，锥形反应器出水浊度基本大于200NTU ，其一部分来自回流池的反冲洗水，另一部分为软化反应生成的细小碳酸钙和氢氧化镁颗粒。当随着加药量(聚合氯化铝以原液计) 的增加，混凝沉淀池的浊度逐渐下降，加药量为38mg/L时，出水浊度为60-90NTU ；加药量为50-67mg/L，出水浊度为40-50NTU ；加药量为93-143mg/L，出水浊度为10-30NTU 。
（2） 沉淀池排泥
沉淀池的排泥是运行的重要问题，关系到整个工艺是否能正常运行，若排泥不正常，增加操作的困难，影响出水水质。本试验采用斗底排泥，在斗底部设置闸门，利用净水压排泥。从沉淀池排泥次数来看，排泥时间依据沉淀池上清液出现高浊的情况而定。运行初期沉淀池排泥一天一次，试验中期8小时一次，试验后期需连续排泥，才能保持沉淀池正常运行。这种情况主要由于长时间运行，造成底部污泥压实，不宜排放，泥斗体积缩小；另外由于回流池回流水浊度过高，造成沉淀泥渣过多。
2）工艺各单元出水浊度的变化
图7锥形反应器出水浊度为200NTU 以上时，混凝沉淀池、滤罐出水浊度的变化曲线。
对于现有工艺设备，从图7试验结果表明锥型反应器出水浊度大于200NTU 时，当加药量为50-143mg/L，沉淀池出水浊度为10-45NTU ，滤罐出水浊度基本上保持在0.5NTU 以下。图8为未设置混凝沉淀滤后水和增加混凝沉淀滤后水浊度的变化曲线。
从图8中可知，增加混凝沉淀后滤罐出水浊度稳定，基本保持在0.5NTU 以下，而未设置混凝沉淀滤后水浊度不太稳定，变化比较明显。
图9为滤罐的运行周期。
图9中显示增加混凝沉淀的工艺，滤罐进水浊度为20-40NTU ，滤罐运行周期达32小时后，滤后水浊度稍有增加；而未设置混凝沉淀的工艺，滤罐进水浊度为170NTU 时，滤罐运行10小时后，滤后水浊度突然增加，反冲洗周期只为10小时。因此混凝沉淀工艺处理单元对过滤的稳定运行，保证滤后水浊度起到关键的作用。
五、硬度软化试验各阶段比较
小试、中试第一阶段和第二阶段各工艺流程如下：
从表中可知，三个阶段反应器出水浊度变化很大，小试因未设回流池，反应器出水浊度很稳定，出水浊度保持在150NTU ，滤池运行良好；中试第一阶段因设回流池，回流水浊度很高，增大反应器出水浊度，直接影响了滤罐的运行周期，滤罐运行反冲洗周期很短；中试第二阶段因设混凝沉淀单元，降低了滤罐的进水浊度，滤罐运行稳定，因混凝沉淀的排泥以及反冲洗水造成回流水浊度很高，加大锥型反应器的出水浊度，加大混凝沉淀的负荷，因此给混凝剂的投加量控制带来困难。从上述分析可知，回流池的设置是造成运行困难的主要原因。可以从机理上做一简单分析，水中软化后当钙离子和碳酸根离子在空间借离子键相互结合时，它们就以密堆积的方式排列而成，使正负离子交替，有规则的排列，形成以碳酸钙化学式表示的离子晶体，软化反应生成的钙离子和碳酸根离子能够结晶到颗粒表面受许多因素的影响如浓度和空间，软化反应后形成的产物大部分以细小的碳酸钙晶体组成无定性的固态存在，而不能完全以较大的晶体结晶出来，当水上升流速很大时，致使反应器出水浊度很高。加之滤罐截留的物质大部分以碳酸钙的细小颗粒存在，混凝沉淀的沉淀物质也以碳酸钙为主的絮状矾花存在，当这些物质重新返回反应器后，不但没有加速结晶速度，反而造成反应器出水浊度增大，造成恶性循环，破坏整个工艺的稳定运行。
六、 费用效益分析
成本分析：（软化处理部分估算） 1． 人员工资 ：人均月工资为2000元，每吨水成本=2000元×4人/3360吨/天×30天=0.08元/吨 2．电费： 配水泵：7.5kW×24h=180 kWh 搅拌器 7.5kW×24h×2 =360kWh
回流泵 0.75kW×24h =18kWh
加药泵（变频） 0.55kW×24h =13.2kWh
电动蝶阀0.2kW×24h =4.8kWh
0.3kW×8×24h =7.2kWh
供药泵1.5kWh×24h =36kWh
每月总耗电量=（180+360+18+13.2+4.8+7.2+36））×30天=18576kWh
每吨水耗电成本=18576×0.5元/3360吨/天×30天=0.09元/吨
3. 药剂费（混凝剂和石灰）：0.06元/吨
4. 折旧费计算：折旧以20年计，每年折旧5%，设备费10万元
每年折旧为10万元，每吨水设备折旧费=0.08元/吨
5. 运输费：0.05元/吨
每吨水处理成本费=人员工资+电费+药剂费+折旧费+运输费 =0.08+0.09+0.06+0.06+0.05元/吨=0.34元/吨
七、 结论与建议
结论：
1. 试验结果表明该工艺对总硬度去除效果令人满意，出水浊度基本保持在0.5NTU 以下，pH 稳定在9-10之间。全分析结果表明，原水总放射性的检测结果不符合国家生活饮用水卫生标准，经软化后符合国家生活饮用水卫生标准。
2. 混凝剂的注入量随水质、水量变化而变化，随反应器出水浊度增加，混凝剂投加量增加。斜板工艺在净水上的优越性建立于良好混凝反应的基础上，如果不及时调整混凝剂加药量或在混合、反应方面存在缺陷，仅靠斜板内短短几分钟的沉淀，就无法保证应有的沉淀水质量。本试验采用管道混合，混凝效果没有完全发挥出来，同时又由于回流水浊度变化不稳定，影响了混凝沉淀效果的稳定性。
3. 从试验运行来看，回流水浊度过高造成反应器的出水浊度很不稳定，从而影响整个工艺的正常运行，给实际操作带来困难。运行后期沉淀池排泥频繁。
建议：
建议将回流池改为泥渣浓缩池，设置板框压滤机，对泥渣进行脱水处理，上清液返回滤池，减轻混凝沉淀负荷，保证工艺正常运行。同时加强改善自动化控制。
八、 石灰软化存在的主要问题
由于石灰价格低、来源广，石灰软化法很适用于原水碳酸盐硬度高、非碳酸盐硬度低的地下水，软化效果好。但也存在许多问题，主要是石灰用量较大，容易产生管道堵塞，排渣困难，泥渣的处理与处置等一系列问题，并且劳动强度大，处理单元多给操作带来一定难度，自动化程度有待改善。
九、 将要进行的工作
将要开展膜分离技术(纳膜) 进行处理饮用水硬度试验。膜分离技术由于工艺流程简单、占地少、自动化管理程度高、处理效率好等优点，特别受到人口密集、水资源缺乏的国家和地区的欢迎，作为大规模集中式给水处理开发和研究刚刚起步阶段，有必要加强该领域的应用研究。
纳滤膜水处理技术现在已在众多发达国家得到广泛应用. 纳滤可全面而有效的去除水体中小分子, 如有机物, 细菌, 病毒等。最主要的是其可以有选择的去除水中的钙镁离子且去除率高。单支纳滤膜可达到98%；而对一价离子如钠，氯离子等的去除率则很低，约70%-80%。因此，纳滤膜与反渗透技术制备纯水最大不同点是：（1）纳滤可高效去除原水中的硬度，有效降低原水中的部分超标离子和总含盐量，同时可保留部分对人体有益的盐分。（2）纳滤膜技术在超低压（一般在5-10kg/cm2）条件下工作，可达到降低投资和降低操作运行费用的目的。为此，我们将选择一口井，开展纳滤膜分离技术处理饮用水硬度处理试验，出水量80m3/h，以此来摸清纳滤膜水处理规律。
通过此次进行的中等规模试验，摸清运行中的问题，并计算出运行成本。与石灰软化水处理技术进行比较，为今后大规模水处理软化提出依据。