第11期等：乙二胺的生产及其市场发展状况与前景陈卫丰，
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乙二胺的生产及其市场发展状况与前景
田陈卫丰，
浩
443002）
（三峡大学材料与化工学院，湖北宜昌
摘要：乙二胺是一种用途非常广泛的重要化工原料，本文对乙二胺的生产技术进行了详细的介绍，论述了乙二胺在国内的市场发展状况，并在以上论述的基础上预测了其发展前景。关键词：乙二胺；生产技术；发展前景中图分类号：TQ042
文献标识码：A
文章编号：1008－021X （2014）11－0085－03
The Production of Ethylenediamine and Its Market Condition and Prospects for Development
Chen Weifeng ，Tian Hao
（College of Materials and Chemical Engineering ，Three Gorges University ，Yichang
443002，China ）
Abstract ：Ethylenediamine is a important chamical raw material with broad application．In this paper ，we introduced the production technology of ethylenediamine in detail ，discussed the market condition development interiorly and forecasted its prospects for development．
Key words ：ethylenediamine ；technology ；prospects for development 乙二胺又名1，2－二氨基乙烷，英文名：Ethylenediamine ；1，2－ethylenediamine ，简称EDA 。乙二胺作为重要的化工原料和精细化工中间体，兼有碱性和表面活性的特点，可作净洗剂和乳化剂纸、电镀
［2］
［1］
源以及成本等原因尚未实现工业化生产。
原美国UCC 公司（后被美国Dow 化学公司兼并）于1936年将EDC 法工业化，MEA 法则于20世纪60年代初由
［10］
联邦德国BASF 公司开发并实现工业化。现在世界上
，也被广泛应用于纺织、造
［3］
、染料、溶剂、石化、农业及粘合剂等行业，并医药、
的生产。
EDA 的生产装置中，约61%为EDC 路线。这是由于二氯乙烷原料价廉，来源广泛，早期乙二胺装置主要采用EDC 法。以单乙醇胺（MEA ）为原料与氨反应生成乙二胺，污染小，原料易得，是当前研究的重点。EDC 法存在产品质量差、设备腐蚀严重和三废排放量大等缺点，现正逐步被MEA 法取代。考虑到原料成本，二氯乙烷法适合在氯碱企业周边建设，乙醇胺法适合在有乙醇胺或环氧乙烷和氨资源的企业建设。
二氯乙烷法
［11］
可用于螯合剂、防蚀剂、固化剂和润滑剂等
在纺织工业中，乙二胺及其衍生物常用于人造丝、亚麻、大麻纤维、聚丙烯腈、羊毛等纺织品的功能改性，如羊毛防缩水剂，染色助剂等；此外在染料行业中乙二胺常被用作活性染料半防印花，研究发现酸性染料染色前用乙二胺处理羊毛织物不仅能增加羊毛织物的上染率，而且能降低染色温度
［4－5］
。在农业中，乙二胺多被用于生产农药杀菌剂（代森：在一定的温度和压力下二氯乙烷和氨
锌、代森铵）、杀虫剂、除草剂、土壤改良剂等。在造纸行业，乙二胺－碱液常用作木屑的脱木质工艺，乙二胺的衍生物如聚酰胺、聚氨酯等也常被用作纸湿润增强剂
［6］
水发生反应生成乙撑胺系列产品。主要反应如下
：
。作为溶剂，
可用于铍、镧、镁、镍、钍、铀等金属的鉴定，锑、铋、镉、钛、铜、钨、汞、银和铀的测定，用于非水溶液的滴定等。国内乙二胺主要用于生产医药中间体、农药、环氧树脂固化剂间体、固色剂和乙二胺四乙酸（EDTA ）等。
［7］
、染料中
乙撑胺类产品
［12］
二乙包括线性产品如：乙二胺（EDA ）、
1乙二胺生产技术的发展
目前乙二胺的合成方法主要有二氯乙烷法（EDC ）、乙醇
烯三胺（DETA ）等；非线性产品如哌嗪（PIP ）、氨基乙基哌嗪（AEP ）等。产品组成主要取决于物料比、pH 值及反应釜几何尺寸等因素。较高的氨比、较高的反应温度及较短的停留时间有利于乙二胺的生产。生成的混合胺经过后续处理即可得到较高纯度的产品。EDC 法最大的特点是可以通过改
胺法（MEA ）、乙烯氨化法、甲醛－氢氰酸法、二甘醇氨化法、氯乙酰氯氨化法和氨基乙腈加氢法等胺的方法主要是EDC 法和MEA 法
收稿日期：2014－10－13
［9］
［8］
。工业化生产乙二
，其他方法由于原料来
作者简介：陈卫丰（1977—），博士，主要从事化工教育。湖北宜昌人，
·86·
山东化工
SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
化生产。此外国外也曾报道
［16］
2014年第43卷
，在水存在或者氨存在的条
灵活性较大。但是该法能耗变生产条件来调整产品结构，
高，三废产生量大，设备腐蚀严重。目前美国Dow 化学公司、德国Bayer 公司、荷兰Delamine 公司及日本Tosoh 等公司均采用此法进行生产，我国也以此法为主要生产工艺。
乙醇胺法
［13］
件下，甲醛和氢氰酸反应生成乙醇氰或氨基乙氰及其缩合物，再进行加氢还原处理后得到乙烯胺系列产品。
2乙二胺的市场发展状况
“陶氏化学”、“联碳化世界上主要的乙二胺生产厂家有
：该法的工业化生产比二氯乙烷法要晚，但
乙醇胺法生产乙二胺属于清洁生产工艺，且产品质量较好。新建的乙二胺生产线以乙醇胺法为主。乙醇胺法可细分为还原氨化法和缩合氨化法。还原氨化法
［14］
””、“巴斯夫、“拜耳”学等公司，我国乙二胺的生产是从20世纪60年代开始的。世界上乙二胺的生产和消费主要集中在美国、西欧和日本，美国Dow 化学公司兼并了UCC 公司成为世界上最大的乙撑胺生产厂家。近些年来，国外乙二胺的供需水平基本持平。20世纪90年代以来，国内橡胶促进剂1993年总需求量为的生产对乙二胺的需求量急剧增加，
3000t ，1996年为6180t ，2000年已达到15000t 以上，1996 2000年间，年均增长率在15%左右。2003年，我国乙二胺进口总数为24034．8t ，价格为1530．1美元/t。到2013年，我国乙二胺的进口量已达到32759t ，价格为2045．3美元/t（见表1）。
最近几年来，我国乙二胺需求量快速增加，而现在我国乙二胺的生产现状总体为规模小、成本高、技术落后、污染严重且产品质量不高，除少数几家企业外，绝大多数生产厂都处于停产或临时生产状态，总的生产能力严重不足，主要依赖进口，且进口数量逐年增长
［17］
是在氢气氛中进
行，以乙醇胺和氨为原料，以ⅧB 族和ⅠB 族金属或金属氧化物为催化剂活性组分，反应温度150 230ħ ，反应压力20．0 30．0MPa ，反应过程是乙醇胺脱氢生成醛，再与氨进行脱水反应。乙醇胺转化率为93%，乙二胺收率为74%。适合大规模、连续化生产。在欧美地区被广泛采用，如Texaco 、Air Products ＆Chemicals 等公司均采用此工艺。主要反应如下
：
采用固体酸缩合缩合氨化法也采用乙醇胺和氨为原料，
催化剂，主要以Lewis 酸、质子酸、杂多酸以及分子筛等为活性组分，在高温高压下气相反应合成乙二胺及多乙烯多胺，联产哌嗪。瑞典Berol Nobel AB 、美国原UCC 等公司均采用该生产工艺。
其他工艺：除了上述两种工艺，环氧乙烷与氨反应也可生成乙二胺
［15］
。乙二胺已成为我国亟待
发展的精细石油化工中间体之一。
根据中国海关的消息，近几年我国乙二胺进口量快速增2011年1月至2013年底，加，价格先降后增，并基本稳定在2100 2200美元/t（详见表1）。我国乙二胺以进口为主，进口价格具有较高的参考价值。我国乙二胺的主要进口国家为美国、日本、瑞典、沙特阿拉伯等（详见表2）。
W ，Ni ，Co 。采用多孔多金属氧化物负载Mo ，
金属硫化物或杂多酸等活性组分作为催化剂。其主要反应过程是环氧乙烷首先与氨反应生成单乙醇胺和二乙醇胺，然后醇胺溶液进一步与氨反应得到乙二胺和多乙烯多胺，乙二胺收率较高。反应类型为高温高压反应（温度高于200ħ ，压力小于2MPa ）。原美国UCC 公司用此工艺进行了工业
表1
时间
2011．01 2011．062011．01 2011．062011．07 2011．122011．07 2011．122012．01 2012．062012．01 2012．062012．07 2012．122012．07 2012．122013．01 2013．062013．01 2013．062013．07 2013．122013．07 2013．12
近年我国乙二胺进出口情况表
贸易额/美元422137，572，1，502，23286，095，2653，162，18447，310，9593，900，10138，022，8725，458，79333，790，8365，861，99333，211，1218，666，879
均价/（美元/t）
4500．304127．363422．703565．332166．282103．151901．011968．231953．372066．912148．062204．54
进出口量/kg30，569，640（进）363，969（出）25，154，210（进）886，926（出）21，839，754（进）1，854，409（出）20，001，421（进）2，773，457（出）17，298，723（进）2，836，117（出）15，460，992（进）3，931，380（出）
第11期表2
等：乙二胺的生产及其市场发展状况与前景陈卫丰，
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2012 2013年乙二胺主要进口国家及进口量（kg ）
3乙二胺的市场发展预测
以及乙二胺随着我国化学工业及相关工业的迅速发展，
在新技术领域的探索与应用，我国对乙二胺的需求量将不断增加，预计未来几年，我国乙二胺的消费量仍将快速增加。但国内产不足需，现在我国乙二胺的生产现状总体为规模小、成本高、技术落后、污染严重且产品质量不高，除少数几家企业外，绝大多数生产厂都处于停产或临时生产状态，总的生产能力严重不足，主要依赖进口，受国际市场影响严重，预计未来一段时间我国乙二胺的进口价格还会有所上涨。最近几年，由于没有相关核心技术支持，所以我国乙二胺建设项目较少，但招商和拟建项目较多。因此，通过大力开发和设计乙二胺的化工生产新工艺，提高其产量和质量，具有重大的研究意义和经济效益。
1996年，常州三峰化工有限国内有江苏东南化工集团、公司等30余家企业生产乙二胺。2004年我国乙二胺生产能力约为7900t /a，年产量约为5500t ，但这远远不能满足市场需求。江苏东南化工集团是国内最大的乙二胺生产企业，年生产能力为3kt /a，但依然不能与国外的生产厂家竞争。最近几年，由于没有相关核心技术支持，所以近几年我国乙二胺建设项目较少，但招商和拟建项目较多。
表3
我国主要乙二胺生产企业及产能
生产能力/（t /a）
[***********]002007900
生产厂家
常州东南化工集团公司常州三峰化工有限公司湖南南天实业有限公司
湘潭精细化工厂上海染化公司济南清河化工一厂江苏丹阳化肥厂
合计
参考文献
J ］．企［1］黄科林，彭小玉，等．乙二胺的性质及应用［梁淑东，
2010（10）：16－18．业科技与发展，
［2］M ］．北京：化徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册［
1998．学工业出版社，
［3］王彦明，姚晓龙，王建明，等．乙二胺合成及分离工艺进展
［J ］．广州化工，2010，38（10）：49－51．
［4］陈美云．羊毛乙二胺预处理及其染色工艺［J ］．纺织学
2003，24（3）：246－248．报，［5］孟春丽，王［6］徐
宏．乙二胺预处理对羊毛染色性能的影响
［J ］．河南纺织高等专科学校学报，2001（1）：4－5．
．上海塑料，2009竞．乙撑胺的生产现状分析［J ］（8）：22－25．
J ］．热固性树脂，2001，［7］汪多仁．环氧树脂的合成与应用［
16（1）：42－45．
［8］李美漫．乙烯胺产品市场营销策略研究［D ］．天津：天津
2006．大学，
［9］Zagidullin ＲN．Ethylenediamine production process ：Ｒu，
2226190［P ］．2002－10－25．
［10］张海江．管道化反应器合成乙二胺的工艺研究［D ］．杭
2008．州：浙江大学，
［11］秦伟程．乙撑胺生产现状与市场分析［J ］．石油化工技
2005（3）：39－44．术经济，
．广东化工，［12］黄从军．乙撑胺的生产技术及市场现状［J ］
2013，40（16）：122－124．
J ］．精细石油化［13］宗弘元．乙二胺的生产技术与市场状况［
2012，3（6）：49－52．工进展，
［14］李华锋，孙果宋，韦志明，等．乙醇胺还原胺化法选择性
．化工技术与开发，2011，39合成乙二胺的研究［J ］（11）：6－9．
［15］Akzo Nobel Inc．Process to prepare ethyleneamines ：WO ，
2009083580A1［P ］．2009－07－09．
［16］Krik Othmer．Encyclopedia of chemical technology ［M ］．New
York ：John Wiley ＆Son Inc ，1997：2－1，5－44，12－151．［17］孟
晖．十种进口量较大有机中间体发展机遇与风险
浩．乙二胺的生产及其市场发
J ］．中国石油和化工，2004（8）：22－25．因素［
（本文文献格式：陈卫丰，田
J ］．山东化工，2014，43（11）：85－87．）展状况与前景［
且好多生产线处于停产目前我国乙二胺产能严重不足，
或半停产状态，缺口很大，主要依赖进口，受国际市场主导严重，我国主要乙撑胺生产企业及产能见表3。我国乙二胺已有一定生产能力但由于技术落后而质次价高，影响市场进一步的开发。世界乙二胺主要生产公司及生产能力见表4，不管是产量还是质量都超过国内。
表4
生产厂家陶氏化学公司联合碳化公司巴斯夫公司拜耳公司Delamine BV 阿克苏诺贝尔陶氏化学Chlorvinil Product Chlorvinil Product Tosoh 公司
世界乙二胺主要生产公司及生产能力
装置地址TX Freeport ，Tccft ，LA 安特卫普，比利时Lever Kvscn ，德国Dlfzuel ，荷兰Stenungsund ，瑞典Tcneuzen ，荷兰Sterliamak ，俄罗斯Kalush ，乌克兰Yokoma ，日本
生产能力/（kt /a）
[***********]045