第17卷 第6期2003年6月
中 国 塑 料
V ol. 17, N o. 6Jun, 2003
高性能浇注型聚氨酯弹性体的动态性能研究
赵雨花, 贾林才, 亢茂青, 王心葵
(中科院山西煤化所, 山西太原030001)
摘 要:通过高性能浇注型聚氨酯弹性体的合成, 研究了二异氰酸酯结构、多元醇结构对浇注型聚氨酯弹性体动态性能的影响, 结果表明, 异氰酸酯基团含量增加, 聚氨酯弹性体的硬度、撕裂强度和耐热性提高。关 键 词:聚氨酯; 浇注型聚氨酯弹性体; 动态性能
中图分类号:T Q32318 文献标识码:B 文章编号:1001O 9278(2003) 06O 0052O 04
S tudy on Dynamic Performance of Cast Polyurethane
Elastomers with High Property ZHAO Y u -hua, JIA Lin -cai, KAN G M ao -qing, WAN G Xin -kui
(Institute of Coal Chemistry , Chinese A cademy of Sciences, T aiyuan 030001, China)
Abstract:By sy nthesis of a cast polyurethane(PU) elastomers w ith high property, effect of NCO con -tents, structure of diisocyanate and polyols on dynamic performance of the cast PU elastomers were studied. The results show that the hardness, tear strength and heat -resistant increase w ith the increase of the NCO contents.
Key w ords:polyurethane; cast polyurethane elastomer; dynamic performance 聚氨酯(PU) 弹性体以其独特的综合性能:高强度、高硬度、高模量和高伸长率以及很好的耐油、耐低温、耐臭氧老化等特征而成功地在各行各业得到广泛应用。
聚氨酯橡胶, 俗称/耐磨橡胶0, 是聚合物主链上含
有多个氨基甲酸酯基团() NH )
C ) O ) ) 的系列弹
本文通过对不同的NCO 含量, 不同多元醇结构,
不同的异氰酸酯结构对PU 弹性体力学性能的影响研究
[3]
, 对实际应用具有一定的指导意义。
1 实验部分
111 原料
聚碳酸酯二醇(CD -220) , 相对分子质量2000, 日本; 聚己二酸乙二醇酯(PEA) , 相对分子质量2000, 烟台华人;
聚己二酸己二醇酯(PHA) , 相对分子质量2000, 西班牙;
4, 4c -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) , 烟台华人; 1, 5-萘二异氰酸酯(NDI) , 德国拜尔公司; 3, 3c -二甲基-4, 4c -联苯二异氰酸酯(TODI) , 日本曹达公司;
1, 4-丁二醇(BD) , 意大利。112 弹性体的制备
弹性体的制备采用预聚体法或半预聚体法[2]。先将多元醇在100e ~130e , 真空脱水2~3h, 性体材料。由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂以合成浇注型、热塑型、混炼型、反应注射型和溶液分散型等五种加工类型的弹性体材料
[1]
。其中浇注型聚氨
酯弹性体最大限度地发挥了聚氨酯弹性体的特点, 至今仍然是最活跃的研究领域。众所周知, 由于聚氨酯大分子链上含有大量极性基团, 分子间作用力很大, 致使内生热严重。但不同的NCO 含量, 不同的多元醇结构, 不同的异氰酸酯结构, 其动态性能也不同。通过合理的选择原材料和分子结构设计, 可合成出具有较佳动态性能的PU 弹性体, 从而满足动态条件下仍然具备综合性能的使用要求。
--
2003年6月中 国 塑 料 #53#
快速搅拌下迅速加入, 自然升温30m in~40m in 并在一定温度下保温反应2~3h, 取样分析NCO 含量, 再真空脱泡20min~30min 。密封保存待用。
称取一定量的预聚体, 边搅拌边加热升温至80~85e (NDI 体系120e ~130e ) , 真空脱泡1~2min, 将计量并熔化的扩链剂在快速搅拌下加入, 迅速搅拌约1m in, 浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中, 待达到凝胶点时, 加压固化30min~60min 后脱模, 并在100e ~110e 的烘箱中后固化16~24h 即得所需弹性体试片。试片于室温下熟化1星期后测其力学性能及动态性能。113 性能测试
应力应变性能(拉伸强度, 断裂伸长率, 伸长永久变形) , 按GB/T529) 92方法测试;
撕裂强度, 按GB/T529) 91方法测试; 硬度(肖氏A) , 按GB/T531) 92方法测试; 冲击弹性, 按GB/1681) 82方法测试;
动态性能测试, 用DMA 分析仪, 样品尺寸:(10@10@2) mm, 方法:固定法, 升温速度:5e /min, 温度范围:0~250e 。
数部分模量E d 通常称为耗能模量。应变与应力之相位角D 的正切值(tan D ) 称为介质损耗, 表示材料耗能和贮能的相对强度。材料的tan D 越低其动态性能越好, 内在热小。图1所示为其贮能模量E c 和耗能模量E d 随NCO 的含量变化曲线。可以看出, 随着NCO 含量的增大, 贮能模量E c 依次增大, 耗能模量E d 也依次增大。介质损耗tan D 则有所降低, 说明其动态内生热性依次降低。耐热性依次提高。
NCO 含量/%:1, 1c) 3. 3 2, 2c ) 3. 9 3, 3c) 4. 14, 4c) 4. 3; 其中1c 、2c 、3c 、4c 代表E d (以下各图同)
图1 贮能模量E c 和耗能模量E d 随N CO 的变化曲线F ig. 1 Effect of NCO contents on storage moduli
E c and loss moduli E d
2 结果与讨论
211 NCO 含量对其性能的影响
本组实验选用CD -220/TODI/BD 体系。采用半预聚体法合成, 其力学性能见表1。
表1 NC O 含量对弹性体力学性能的影响T ab. 1 T he effect of NCO content on physical
properties of elastomers
性 能硬度/肖A 拉伸强度/M Pa 300%模量/M Pa 断裂伸长率/%撕裂强度/k N #m -1
NCO 含量/%
3. 38537. 37. 033458. 0
3. 98838. 59. 238764. 5
4. 19042. 011. 243273. 1
4. 39447. 39. 138087. 4
NCO 含量/%:1) 3. 3 2) 3. 9 3) 4. 1 4) 4. 3
图2 NCO 含量对介质损耗tan D 的影响F ig. 2 T he effect of NCO contents on tan D
由表1数据可以看出, CD -220/TODI/BD 体系同其它体系一样, 随着NCO 含量的增大, 硬度、拉伸强度、撕裂强度、模量均有提高, 断裂伸长率却变化很小。这可能是由于TODI 结构中的两个苯环直接相连, 使其刚性提高, 柔顺性较差所致。
NCO 含量对动态性能的影响见图1和图2。动态力学试验是对试样施加一个正弦交变的应力, 同时测定应力的变化。对于大多数聚合物而言, 由于表现为粘弹性行为, 应变滞后于应力。与应变同相的实数部
, 212 二异氰酸酯的影响
本组实验选聚碳酸酯二醇(CD -220) 为软段, 扩链剂为BD, 二异氰酸酯分别为M DI 、NDI 、TODI 。研究二异氰酸酯结构对力学性能及动态性能的影响。 就分子结构而言, 二异氰酸酯M DI 和T ODI 分子中均含有两个苯环, M DI 的两个苯环中间与一亚甲基相连, TODI 则是两个苯环直接相连, NDI 则是一萘环。TODI 的两个NCO 基的邻位还含有两个侧甲基, 其推电子效应导致NCO 基团的活性降低。所以其刚性是。
#54#高性能浇注型聚氨酯弹性体的动态性能研究
表2 二异氰酸酯结构对力学性能的影响T ab. 2 T he effect o f diisocyanate structure on
physical pr operties of elastomers
构的变化曲线。图4所示为介质损耗tan D 随二异氰酸酯结构的变化曲线。由图可以看出, 贮能模量E c 是NDI >T ODI >M DI, 但平台区温度区间NDI (0~140e ) , TODI (约0~160e ) , M DI 几乎无平台区。说明NDI 、DODI 的耐热性优于MDI, 这一点在tan D 曲线上也可证实。MDI 的tan D 值大于NDI 和TODI, 而NDI 和TODI 几乎重叠, 但TODI 的拐点温度(约170e ) 高于NDI(约150e ) , 说明TODI 、NDI 的动态性能较MDI 体系好。
213 不同聚酯多元醇结构对性能的影响
本组实验硬段组成为NDI/BD, 改变软段结构研究聚碳酸酯二醇(CD -220) ; 聚己二酸乙二醇酯(PEA) 、聚己二酸己二醇酯(PHA) 及其混醇对性能的影响。采用半预聚体法合成。
表3 不同聚酯多元醇结构对力学性能的影响T ab. 3 T he effect o f polyols structur e on physical
properties of elasto mers
预聚体组成NCO/%硬度(肖氏A) 拉伸强度/M Pa 断裂强度/%撕裂强度/kN/m回弹率/%
CD -220/NDI 4. 359640. 946512227
PHA /NDI 4. 359741. 056014328
PEA /NDI 4. 439339. 7125011322
CD -220+CD -200+PEA/NDI PHA/NDI 4. 359434. 265511231
4. 359540. 656011638
预聚体组成NCO/%硬度(肖氏A) 拉伸强度/M Pa 断裂伸长率/%撕裂强度/k N #m
-1
CD -220/MDI
7. 09444. 645089. 6
CD -220/NDI
4. 359640. 9465122
CD -220/TODI
4. 39425. 838087. 4
加工性能是M DI 和TODI 相似, 均具有预聚体粘度大, 釜中寿命短, 强度上升慢的特点。NDI 则因其熔点高, 活性高而加工性能亦较差。结构的不同导致性能的差异。由表2数据可以看出, 在软段结构和相对分子质
量相同的情况下, 要制得相同硬度的弹性体, M DI 体系需要较高的NCO 含量。而在硬度相同的情况下, 撕裂强度MDI U TODIT ODI, 这可能是由于T ODI 中的NCO 基邻位的侧甲基影响了弹性体中硬段的紧密堆砌和氢键的形成, 从
而导致拉伸强度下降。
注:CD -220/PEA=4B 6 CD-200/PHA=4。
由表3的数据可以看出, 在硬段组成相同, NCO 含量相同的情况下, 聚酯多元醇的结晶性越强, 其硬度越高, 撕裂强度亦越高。
1) CD -220/M DI 2) CD -220/NDI 3) CD -220/TODI
不同聚酯多元醇结构对弹性体动态性能的影响见图5、图6。图5所示为贮能模量E c 和耗能模量E d 随
聚酯多元醇品种之变化曲线。
图3 不同二异氰酸酯合成弹性体的动态力学性能曲线F ig. 3 T he effect of diisocyanate structur e on E c and E
d
1) M DI 2) NDI 3) TODI
图4 不同二异氰酸酯结构对tan D 影响F ig. 4 T he effect of diisocyanate structure on tan D
1) PEA/NDI 2) PHA/NDI 3) CD -220/NDI 4) CD -220+PEA/NDI 5) CD -220+PHA/NDI
二异氰酸酯结构对动态性能的影响见图3、图4。
图c E d 图5 不同聚酯多元醇结构对弹性体E c 和E d 的影响F ig. 5 T he effect of poly ols structure on E c and E d
2003年6月中 国 塑 料 #55#
CD -220、CD -220+PEA 、CD -220+PHA 的tan D 小于PEA 和PHA 的tan D , 说明聚酯多元醇的结晶性越强, 所合成的弹性体的动态内生热愈小, 动态性能愈好, 相应的耐热性亦越好。
3 结论
(1) 预聚体的NCO 含量不同, 弹性体的力学性能和动态性能亦不同。随着NCO 含量的增大, 硬度、撕裂强度提高。就动态性能而言, 随着NCO 含量的增
u
) PEA/NDI
p
) PHA/NDI
s
w
) CD -220/NDI
" ) CD -220+PEA/NDI ) CD -220+PHA/NDI
大, tan D 降低, 动态内生热性减小, 耐热性提高。
(2) 二异氰酸酯的结构不同, 弹性体的动态性能也不同。MDI 的tan D 值高于NDI 和TODI 。NDI 和TODI 的tan D 曲线基本重叠。说明NDI 和TODI 的耐热性相当, 均优于MDI 。
(3) 不同结构的聚酯多元醇对动态性能也产生影响, 所研究几种聚酯多元醇的耐热性依次为PEA ~PHA
[1] 山西省化工研究. 聚氨酯弹性体手册[M ].北京:化学工业
出版社, 2001, 237~239.
[2] H. J. Kogeliv ik and H. H. Huang. M. Baknes K. melchsnek,
Journal of Elasto mas and Plastics, 1991, 23:314.
图6 不同聚酯多元醇结构对弹性体tan D 的影响Fig. 6 T he effect o f polyols structur e on tan D
由图5可以看出, 在硬段结构相同的情况下, 其贮能模量E c 几近平行, 且平台区温度(0~140e ) 也基本一致, 所不同的是结晶性越强的聚酯, 其E c 越大。表3中所列几种聚酯的结晶性依次为CD -220>PHA >
PEA, 其储能模量E c 依次为PEA CD -220+PHA U CD -220>PEA>CD -220+PEA, 介质损耗tan D 则是PEA 与PH A 基本重叠, 且CD -220、CD -220+PEA 、CD -220+PHA 三条线基本重叠, 且化学工业出版社#塑料及相关图书最新推荐
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